多酸脫硫催化劑的研究

1、汽柴油脫硫催化的研究汽柴油脫硫催化的研究 朱茂春 1 1 背景 2 方法概述 3 未來方向 2 目錄 3 背景 隨著汽車工業(yè)快速發(fā)展，汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污 染日趨嚴(yán)重。汽油中的 含硫化合物燃燒生成SO2。不僅是酸雨的主要來源，而且會(huì)顯著降低汽車 尾氣催化劑對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉(zhuǎn)化效率，加劇環(huán)境 污染。 因此，如何最大程度地降低油品中硫化合物的含量受到了國內(nèi)外的 廣泛關(guān)注。在過去的幾年中世界各國相繼制定了更加嚴(yán)格的燃 油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。 歐洲于2005年將汽油中的硫含量降為50 mg/L并于2007年推行無硫 汽油使硫含 量低于10 mg/L。2009年日本將執(zhí)行超低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)即硫

2、含量低于10 mgL。美國環(huán)保局(EPA)執(zhí) 行現(xiàn)行的硫含量不超過15 mg/L的 低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)。 4 背景 柴油中主要的含硫化合物 烷基和芳基硫醇(RSH)、硫醚(SRS)、二硫化合物 (RSSR)、噻吩類硫化物包括噻吩(T)、苯并噻吩(BT)以 及二苯并噻吩(DBT)及其衍生物。 5 背景 柴油深度脫硫方法 6 非加氫脫硫技術(shù) 氧化脫硫 吸附脫硫 生物脫硫 萃取脫硫 多酸催化脫硫 7 氧化脫硫技術(shù)(Oxidation desulfurization, ODS) 該技術(shù)于上世紀(jì) 70 年代興起，它的顯著優(yōu)勢(shì)是不需要?dú)錃鈪?與反應(yīng)且反應(yīng)條件溫和，能耗較低，因此受到重視。氧化脫 硫是將含硫分子先

3、氧化成砜或亞砜，由于砜或亞砜的沸點(diǎn)和 極性都比原油品增大，因此可以用水溶液或極性溶劑將其萃 取出來，也可以用精餾等方法實(shí)現(xiàn)油水分離；采用乳液催化 制備技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中甚至可以將柴油中的含硫量從幾 百個(gè)gg-1降低到幾個(gè)gg-1；但氧化脫硫需要增加萃取過程， 既增加了生產(chǎn)成本，也容易造成油收率損失 氧化脫硫 8 呂志風(fēng)等采用 30 %H2O2 -甲酸(體積比為 1 1)作為氧化劑 ,油劑 比為 10 1 ,將 FCC 柴油中的硫化合物氧化成亞砜類化合物 , 氧 化反應(yīng)在 40 和70 各反應(yīng) 1h , 然后采用 DMF 萃取劑 , 油 劑比為 2 1 , 萃取時(shí)間為 10 min , 柴油脫

4、硫率為64%,柴油收率 為 70 % 80 % 。 洛陽石化工程公司崔毅等采用過氧酸為氧化劑 ,用量為 2 %, 在 60 下反應(yīng) 30 min , 以糠醛為萃取劑 ,油劑比 2 1 , 萃取溫 度 40 ,以長(zhǎng)嶺直餾柴油為原料 , 萃取后 , 收率在 90 %以上 ,經(jīng) 組成分析 , 鏈烷烴和環(huán)烷烴增加 ,芳烴減少 ,使得柴油十六烷值 從 52 增加到 55 , 密度從0 .8240 降低到 0 .8180 , 提高了柴油的 燃燒性能 , 其質(zhì)量基本達(dá)到國際車用燃料清潔標(biāo)準(zhǔn) 。 氧化脫硫 9 吸附脫硫(Adsorption desulfurization, ADS) 所需條件更為溫和、操作簡(jiǎn)

5、便，對(duì)環(huán)境友好，近年來 備受關(guān)注。金屬氧化物、分子篩和活性炭等，它們通 過表面處理改性以后，能吸附噻吩類含硫化合物。目 前，由于物理吸附脫硫技術(shù)選擇性低、有效成分損失 較大，吸附劑再生麻煩，工業(yè)化應(yīng)用受到局限。 吸附脫硫 10 Arturo等采用單層擴(kuò)散方法制備了CuClA1203，該吸附 劑在高溫氧化的條件下很不穩(wěn)定，可以由此進(jìn)行再生。 是一種很有前景的柴油選擇性脫硫吸附劑。 V inay等研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Y和cu-Y沸石的脫硫容量可分別 達(dá)到42 mgg和31 mgg，而Fe-Y和Zn-Y沸石的脫硫容 量低于前兩者。并且，柴油中芳烴類物質(zhì)的含量和吸附 劑的濕度對(duì)吸附容量有很大影響。 吸附脫

6、硫 生物脫硫(Biological desulfurization, BDS) 是一種新型的生物催化脫硫方式，它一般包含 兩種途徑，分別是氧化和還原。還原過中，含 硫化合物中的 S 在還原細(xì)菌的作用下脫除，生 成 H2S 氣體，但此方式脫硫率較低，難以脫除 DBT 及其衍生物。在氧化過程中，生物酶有選 擇性地剪短硫化物中的 C-S 鍵，因此它對(duì) DBT 類噻吩硫化物活性較高。 11 生物脫硫 佟明友等發(fā)現(xiàn)紅球菌Fs.1能通過專一性斷裂C.S鍵的方 式脫除二苯并噻吩中的硫元素，從而達(dá)到降低油品中 硫含量的目的。通過該菌對(duì)二苯并噻吩和柴油的脫硫 研究發(fā)現(xiàn)，該菌株對(duì)二苯并噻吩和柴油中的有機(jī)硫化 物均

7、具有良好的選擇性。當(dāng)二苯并噻吩的濃度為0.51 molL、油水體積比為1:5時(shí)，二次脫硫后柴油的脫硫 率達(dá)到85以上。 12 生物脫硫 萃取脫硫(Extraction desulfurization, EDS) 根據(jù)油品中含硫有機(jī)化合物和碳?xì)浠衔镌谕?一溶劑中具有不同的溶解度的原理而分離硫化 物。萃取脫硫的優(yōu)點(diǎn)包括：操作在低溫、低壓 條件下進(jìn)行，混合器可在常溫常壓下操作，因 此其投資及運(yùn)行費(fèi)用低，且易于操作和控制。 據(jù)報(bào)道，丙酮、乙醇、聚乙烯乙二醇和一些含 氮化合物等溶劑甚至能夠脫除50%-90%的硫 13 萃取脫硫 王軍民和張艷維等采用環(huán)丁砜作為抽提劑研究了汽 油的萃取脫硫，結(jié)果表明，在劑

8、油比為2.75,溶劑含水 量為1.0、的操作條件下，硫含量為1300 ug/g的汽油 經(jīng)萃取后硫含量降至300 u g/g以下，汽油收率80。 14 萃取脫硫 15 Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽催化燃油超深度脫硫 以六種金屬鹽和磷鎢酸為原料制備了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸 鹽Mx/nH0.6PW(Zr0.6H0.6PW、Al0.8H0.6pW、Zn1.2H0.6PW、 Fe0.8H0.6PW、Ti0.6H0.6PW和Sn0.6H0.6Pw)和Alx/3H3-xpW(AIPW、 Al0.8H0.6PW、Al0.5H1.5PW、Al0.3H2.1PW和Al0.1H2.7PW)催化劑 并 對(duì)其進(jìn)行了的研究

9、多酸催化脫硫 16 17 18 Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸負(fù)載催化脫硫 根據(jù)負(fù)載量的不同，制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%，30%， 50%的三種磷鎢酸/半焦催化劑，分別用符號(hào) HPW/Sc1， HPW/Sc2，HPW/Sc3 表示。 19 多酸催化脫硫 負(fù)載；選用改性的半焦 20 多酸催化脫硫 21 多酸催化脫硫 22 多酸催化脫硫 23 多酸催化脫硫 Song等以十六烷基三甲基溴化銨和磷鎢酸為原料制 備的磷鎢酸季銨鹽催化劑，在一定反應(yīng)條件下，可將 直餾柴油中的硫含量由179.3 mg/L降至10.8 mg/L。 Qiu等以四甲基氯化銨(TMAC)、十二烷基三甲基氯 化銨(DATC)、十六烷基三甲基氯化

10、銨(HTAC)和磷鉬酸 為原料合成了具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬酸季銨鹽催化劑， 實(shí)驗(yàn)得出用HTAC合成的HPMoHTAC2：催化劑，具 有最佳的催化效率，其對(duì)直餾柴油的脫硫率為84.4。 24 多酸催化脫硫 25 多酸催化脫硫 26 多酸催化脫硫 NI-MO-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫催化 分子篩負(fù)載Ni催化劑 27 加氫脫硫催化技術(shù) 28 加氫脫硫催化技術(shù) 加氫脫除硫化合物硫的反應(yīng)活性順序?yàn)椋?噻吩噻吩衍生物苯并噻吩苯并噻吩衍 生物二苯并噻吩無4，6 位取代的二苯并 噻吩衍生物4-甲基二苯并噻吩6-甲基二 苯并噻吩4，6- 二甲基二苯并噻吩。其中 4，6 二甲基二苯并噻吩活性最低, 也最難 脫

11、除。 29 加氫脫硫催化技術(shù) NI-MO-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫催化 在PEG的相對(duì)分子質(zhì)量為600、加入量為 MO物質(zhì)的量 的 20 時(shí)，催化劑對(duì)劣質(zhì)柴油的脫硫率最高，可達(dá) 9.8；此條件下的 NI-MO-W非負(fù)載型催化劑形態(tài)規(guī)整， 活性組分分布均勻，相互間排列有序， 孔隙最為發(fā)達(dá)，酸位得到充分暴露。合成的 NI-MO-W 復(fù)合氧化物是具有不同 、 配位的新型 基化 合物，NI-W構(gòu)成主體及表層，內(nèi)部填充部分主要由 NI- MO構(gòu)成。 30 加氫脫硫催化技術(shù) NI-MO-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫催化 31 加氫脫硫催化技術(shù) NI-MO-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫催化 32 加氫脫硫催化技術(shù) NI-MO-W