聚酯合成工藝生產(chǎn)實習用[知識課件]

1、主講人：吉鵬主講人：吉鵬 20172017年年0606月月2323日日 PET PET 聚聚 酯酯 合合 成成 原原 理理 及及 工工 藝藝 1應用分析 第一節(jié) 聚酯簡介 官能團：酯基-COO- 、羥基、羧基 分子鏈剛性大 半晶高聚物：結(jié)晶度45% 熱學性質(zhì):熔點255-265，熔融熱0.05-0.06kJ/g； 耐熱性和熱穩(wěn)定性好，尺寸穩(wěn)定性高； 聚對苯二甲酸乙二醇酯，常簡稱為聚酯（Polyethylene terephthalate，PET ） 2 應用分析 第一節(jié) 聚酯簡介 聚酯車間聚酯車間 紡絲車間紡絲車間 加彈車間加彈車間 動力部動力部 設(shè)備部設(shè)備部 品管部品管部 PTA EG PE

2、T熔體 PET熔體 POY FDY POYDTY 生產(chǎn)車間生產(chǎn)車間 輔助車間輔助車間 3 應用分析 低聚物低聚物 高聚物高聚物 酯化脫水酯化脫水 縮聚脫乙二醇縮聚脫乙二醇 直接酯化法的合成路線直接酯化法的合成路線 第一節(jié) 聚酯簡介 生產(chǎn)工藝中都設(shè)置了酯化反應釜，使生產(chǎn)工藝中都設(shè)置了酯化反應釜，使PTAPTA與與EG EG 先生成先生成BHETBHET，然后進入縮聚反應，將不，然后進入縮聚反應，將不 同官能團的兩種單體之間的反應轉(zhuǎn)化為同一官能團同一種單體內(nèi)部的反應，從而較順同官能團的兩種單體之間的反應轉(zhuǎn)化為同一官能團同一種單體內(nèi)部的反應，從而較順 利地獲得高聚合度的利地獲得高聚合度的PETPET

3、 4 應用分析 第一節(jié) 聚酯簡介 “三釜三釜”流程流程 漿料配制酯化 預縮聚 終縮聚 EG回收 EG循環(huán) 熔體輸送紡絲 H2O PTA EG 5 應用分析 第一節(jié) 聚酯簡介 漿料配制酯化1酯化2預聚 終聚 EG回收 EG循環(huán) 熔體輸送紡絲 H2O PTA EG “四釜四釜”流程流程 6 應用分析 “五釜五釜”流程流程 漿料配制酯化1酯化2預聚1預聚2終聚 EG回收 EG循環(huán) 熔體輸送紡絲H2O PTA EG 第一節(jié) 聚酯簡介 長樂化纖采用長樂化纖采用“五釜五釜”聚合工藝：聚合工藝： （1）酯化反應溫度較低，停留時間較長，但操作穩(wěn)定，產(chǎn)品中二甘醇（DEG）含量 較低，產(chǎn)品質(zhì)量較好； （2）采用刮

4、板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問題； （3）五釜流程易于實現(xiàn)共聚合改性。 7 應用分析 第一節(jié) 聚酯簡介 聚酯五釜流程（酯化聚酯五釜流程（酯化1 1、酯化、酯化2 2、預縮、預縮1 1、預縮、預縮2 2、終縮）、終縮） 8 應用分析 熔體紡絲成形動力學 第一節(jié) 聚酯簡介 聚酯五釜流程（酯化聚酯五釜流程（酯化1 1、酯化、酯化2 2、預縮、預縮1 1、預縮、預縮2 2、終縮）、終縮） 9 應用分析 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 PTAPTA：精對苯二甲酸，熔點：精對苯二甲酸，熔點300300，不溶于水，不溶于水 外觀：白色粉末外觀：白色粉末 平均粒徑：平均粒徑：M M10m10m（中心值

5、范圍（中心值范圍9595120m120m） EGEG：乙二醇，沸點：乙二醇，沸點197.3197.3，與水互溶，與水互溶 外觀：無色透明液體外觀：無色透明液體 酸值：酸值：0.03mgkOH/g0.03mgkOH/g PTAPTA：EGEG（摩爾比）（摩爾比）1:1.21:1.2 p 乙二醇過量可以促進正反應的進行，防止乙二醇過量可以促進正反應的進行，防止EGEG在高溫下蒸發(fā)損失；在高溫下蒸發(fā)損失； p 當當EGEG過量時，會發(fā)生過量時，會發(fā)生EGEG之間、之間、EGEG與與BHETBHET之間的醚化反應。之間的醚化反應。 PTAPTA、EGEG漿料配制漿料配制 10 應用分析 第二節(jié) 聚酯合

6、成工藝與原理 催化劑：銻系、鍺系、錫系、鈦系催化劑：銻系、鍺系、錫系、鈦系 PTAPTA、EGEG漿料配制漿料配制 銻系催化劑銻系催化劑 p 目前聚酯生產(chǎn)廣泛采用的一類催化劑，三氧化二銻（目前聚酯生產(chǎn)廣泛采用的一類催化劑，三氧化二銻（SbSb2 2O O3 3）、）、乙二醇銻（乙二醇銻（SbSb2 2EGEG3 3）； p 銻系催化劑催化活性較高，對副反應的促進作用也較小；銻系催化劑催化活性較高，對副反應的促進作用也較??； p 三價銻在縮聚時可被還原物質(zhì)還原產(chǎn)生金屬銻，從而使聚酯聚合物帶有灰霧色；二是三價銻在縮聚時可被還原物質(zhì)還原產(chǎn)生金屬銻，從而使聚酯聚合物帶有灰霧色；二是 具有毒性。特別對肝

7、臟有不良的影響。具有毒性。特別對肝臟有不良的影響。 鈦系催化劑鈦系催化劑 p 鈦系催化劑縮聚是很有前途的催化劑，因為它催化活性特性高；鈦系催化劑縮聚是很有前途的催化劑，因為它催化活性特性高； p 鈦系催化劑促進副反應也較明顯，所得到的聚酯熱穩(wěn)定性差，色澤發(fā)黃。鈦系催化劑促進副反應也較明顯，所得到的聚酯熱穩(wěn)定性差，色澤發(fā)黃。 11 應用分析 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 催化劑：銻系、鍺系、錫系、鈦系催化劑：銻系、鍺系、錫系、鈦系- -在打漿階段添加，在打漿階段添加，200-300ppm200-300ppm PTAPTA、EGEG漿料配制漿料配制 錫系催化劑錫系催化劑 p 錫系催化劑縮聚活性高，但

8、所得聚酯的端羧基量較大，軟化點也較低，易帶黃色；錫系催化劑縮聚活性高，但所得聚酯的端羧基量較大，軟化點也較低，易帶黃色； p 容易生成凝膠產(chǎn)物。容易生成凝膠產(chǎn)物。 p 可以得到白度高、灰分含量低和透明的可以得到白度高、灰分含量低和透明的PETPET； p 所得所得PETPET中醚鍵含量較多，熔點較低。而且鍺系催化劑價格較貴；中醚鍵含量較多，熔點較低。而且鍺系催化劑價格較貴； p 作為纖維聚酯的催化劑沒有明顯優(yōu)點。作為纖維聚酯的催化劑沒有明顯優(yōu)點。 鍺系催化劑鍺系催化劑 12 應用分析 13 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 PTAPTA、EGEG漿料配制漿料配制 13 應用分析 第二節(jié) 聚酯合成工藝

9、與原理 PTA COOH HOCH2CH2OHHOOC - H2O EG COOH HOCH2CH2OHHOOC - H2O EG COOH HOCH2CH2OHHOOC - H2O EG COOH HOCH2CH2OHHOOC - H2O EG BHET 酯化反應酯化反應 酯化反應可在酯化反應可在PTAPTA的氫離子（的氫離子（H+H+）自催化作用下進行，）自催化作用下進行，自催化的反應機理是原料自催化的反應機理是原料PTAPTA羧羧 基解離的基解離的H+H+自催化和自催化和EGEG進行親和酯化反應進行親和酯化反應。其實，。其實，酯化反應和縮聚反應在整個生產(chǎn)過酯化反應和縮聚反應在整個生產(chǎn)過

10、程中都同時存在程中都同時存在，在反應剛開始，反應條件有利于酯化反應的進行。酯化反應為可逆，在反應剛開始，反應條件有利于酯化反應的進行。酯化反應為可逆 反應，為了向正反應方向進行，必須及時除去生成的水。在實際生產(chǎn)過程中，酯化反反應，為了向正反應方向進行，必須及時除去生成的水。在實際生產(chǎn)過程中，酯化反 應生成的應生成的BHETBHET經(jīng)本體聚合生成二聚體、三聚體等，在反應結(jié)束時，反應物料大部分為經(jīng)本體聚合生成二聚體、三聚體等，在反應結(jié)束時，反應物料大部分為 BHETBHET的四聚體和五聚體。在酯化反應過程中，的四聚體和五聚體。在酯化反應過程中，也有縮聚反應、水解反應（酯化反應的也有縮聚反應、水解反

11、應（酯化反應的 逆反應）、醇解反應、生成醚的副反應等。逆反應）、醇解反應、生成醚的副反應等。 14 應用分析 在所發(fā)生的化學反應中，在所發(fā)生的化學反應中，固態(tài)粉末狀的固態(tài)粉末狀的PTAPTA和液態(tài)和液態(tài)EGEG之間所發(fā)生的酯化反應反之間所發(fā)生的酯化反應反 應速率很慢，一般忽略部不計應速率很慢，一般忽略部不計。在酯化反應的初始階段，固態(tài)。在酯化反應的初始階段，固態(tài)PTAPTA和和EGEG之間進行的之間進行的 酯化反應分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的酯化反應分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的PTAPTA溶解于溶解于EG/EG/酯化物的混合物中，已溶解的酯化物的混合物中，已溶解的 PTAPTA在高溫下與在高溫下與

12、EGEG發(fā)生酯化反應，生成酯化物；其中主要的酯化物是對苯二甲酸雙發(fā)生酯化反應，生成酯化物；其中主要的酯化物是對苯二甲酸雙 羥乙酯（簡稱羥乙酯（簡稱BHETBHET）。反應的方程式如下：）。反應的方程式如下： 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 酯化反應酯化反應 15 應用分析 酯化反應是一個微放熱的可逆反應，其化學平衡常數(shù)比較小，必須將反應產(chǎn)生酯化反應是一個微放熱的可逆反應，其化學平衡常數(shù)比較小，必須將反應產(chǎn)生 的水不斷除去，才能使酯化反應不斷地向正反應方向進行下去。因此，在酯化反應的水不斷除去，才能使酯化反應不斷地向正反應方向進行下去。因此，在酯化反應 階段，都設(shè)有用于分離和去除水的工藝塔。酯化反應

13、時由于階段，都設(shè)有用于分離和去除水的工藝塔。酯化反應時由于PTAPTA上的羧基電離出上的羧基電離出H H+ +， 對酯化反應具有催化作用。對酯化反應具有催化作用。 PTAPTA在反應混合物中的溶解度遠比在純在反應混合物中的溶解度遠比在純EGEG中的溶解度大，隨著反應的進行，中的溶解度大，隨著反應的進行，PTAPTA 的溶解度逐漸增大。的溶解度逐漸增大。當達到一定的反應程度時，當達到一定的反應程度時，PTAPTA完全溶解，反應進入均相酯化完全溶解，反應進入均相酯化 反應階段，這時的酯化率就稱為反應階段，這時的酯化率就稱為“清晰點清晰點”（EsEs約為約為8989）。）。 + 2 CH2OH CH

14、2OH COOH COOH + 2 H2OHOCH2CH2OC O C O CH2CH2OHOC O C O H+ 自催化加速 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 酯化反應酯化反應 16 應用分析 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 酯化反應酯化反應 17 應用分析 酯化酯化1 1階段階段 p 反應溫度：反應溫度：250-255250-255 p 反應壓力：反應壓力：0.3MPa0.3MPa p 反應時間：反應時間：1.0-1.5h1.0-1.5h。 p 酯化率：酯化率：92%-94%92%-94% 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 酯化反應酯化反應 酯化酯化2 2階段階段 p 反應溫度：反應溫度：260-2652

15、60-265 p 反應壓力：反應壓力：0.3MPa0.3MPa p 反應反應時間：時間：0.5-1.0h0.5-1.0h p 酯化率：酯化率：96%-98%96%-98% 不管酯化過程的分段數(shù)量是多少，在酯化反應結(jié)束時，總要求其酯化率大不管酯化過程的分段數(shù)量是多少，在酯化反應結(jié)束時，總要求其酯化率大 于于95%95%。 注：一段酯化工藝要比三段酯化工藝少兩只反應釜，在工藝流程上前者就顯得十分 緊湊，而且反應所需的時間也比較短，這就要求酯化反應器的設(shè)計思路新穎，結(jié)構(gòu) 合理，工藝參數(shù)選擇適當。 18 應用分析 HO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOH PET HO(CH2)2 (OO

16、CCOO (CH2)2)nOH PET HO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOH PET HO(CH2)2 (OOCCOO (CH2)2)nOH PET BHET - EG 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 縮聚反應縮聚反應 由于縮聚反應是可逆反應，并且反應平衡常數(shù)較小，因此在反應過程中必須盡快由于縮聚反應是可逆反應，并且反應平衡常數(shù)較小，因此在反應過程中必須盡快 除去反應生成的除去反應生成的EGEG，否則會影響縮聚反應速率和聚合度。縮聚階段主要是一個鏈增長，否則會影響縮聚反應速率和聚合度?？s聚階段主要是一個鏈增長 的過程。因此縮聚反應一般是在高溫、高真空的條件下進行的。的過程。因此縮

17、聚反應一般是在高溫、高真空的條件下進行的。 19 應用分析 縮聚反應是聚酯合成過程中的鏈增長反應。通過這一反應，兩個縮聚反應是聚酯合成過程中的鏈增長反應。通過這一反應，兩個-羥基羥基 乙酯基之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的乙酯基之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的EGEG。反應式如下：。反應式如下： 反應的機理實質(zhì)是酯交換反應。反應的機理實質(zhì)是酯交換反應。 其中，x1，y1，n = x + y。 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 縮聚反應縮聚反應 20 應用分析 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 預縮預縮1 1階段階段 p 立式不帶攪拌立式不帶攪拌 p 反應溫度：反應溫度：265-270265-270 p 反應壓力：反應

18、壓力：20-25KPa20-25KPa p 反應時間：反應時間：0.5h0.5h p 酯化率：酯化率：98%98% p 縮聚轉(zhuǎn)化率：縮聚轉(zhuǎn)化率：85%85% p 特性粘度：特性粘度：0.10-0.15dl/g0.10-0.15dl/g 預縮預縮2 2階段階段 p 臥式帶攪拌臥式帶攪拌 p 反應溫度：反應溫度：270-275270-275 p 反應壓力：反應壓力：3.5KPa3.5KPa p 反應反應時間：時間：0.75h0.75h p 酯化率：酯化率：99.5%99.5% p 縮聚轉(zhuǎn)化率：縮聚轉(zhuǎn)化率：92%-94%92%-94% p 特性粘度：特性粘度：0.17-0.20dl/g0.17-0.

19、20dl/g 縮聚反應縮聚反應- -預縮聚預縮聚 21 應用分析 通常采用臥式結(jié)構(gòu)，通常采用臥式結(jié)構(gòu)，finisherfinisher反應槽具有大的，不斷更新的反應物蒸發(fā)反應槽具有大的，不斷更新的反應物蒸發(fā) 表面，以使反應物獲存多余的表面，以使反應物獲存多余的EGEG，能夠迅速的從粘稠物料中蒸發(fā)出來盡，能夠迅速的從粘稠物料中蒸發(fā)出來盡 可能的增加熔體脫揮面積?？赡艿脑黾尤垠w脫揮面積。 釜外有加熱夾套釜外有加熱夾套, ,夾套中可用聯(lián)苯和聯(lián)苯醚組成的高溫導熱油進行加熱。夾套中可用聯(lián)苯和聯(lián)苯醚組成的高溫導熱油進行加熱。 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 縮聚反應縮聚反應- -終縮聚終縮聚 22 應用分析

20、第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 縮聚反應縮聚反應- -終縮聚終縮聚 終縮階段終縮階段 p 臥式雙軸攪拌臥式雙軸攪拌 p 反應溫度：反應溫度：275-280275-280 p 反應壓力：反應壓力：0.15KPa0.15KPa p 反應時間：反應時間：3-3.5h3-3.5h p 酯化率：酯化率：99.5%99.5% p 縮聚轉(zhuǎn)化率：縮聚轉(zhuǎn)化率：99%99% p 特性粘度：特性粘度：0.675dl/g0.675dl/g 23 應用分析 第二節(jié) 聚酯合成工藝與原理 縮聚反應縮聚反應 24 應用分析 第三節(jié) 聚酯聚合產(chǎn)品的評價指標 1.1.特性粘度特性粘度 特性粘度是聚酯的非常重要的指標，是分子內(nèi)摩擦的量

21、度，由于高分子的流動是通過特性粘度是聚酯的非常重要的指標，是分子內(nèi)摩擦的量度，由于高分子的流動是通過 鏈段的位移形成的，鏈段越長，摩擦力越大，其特性粘度越高，因此是分子量大小的鏈段的位移形成的，鏈段越長，摩擦力越大，其特性粘度越高，因此是分子量大小的 一個標志。一個標志。 一般民用絲切片粘度在一般民用絲切片粘度在0.64-0.65d0.64-0.65dL L/g/g，而工業(yè)絲切片粘度一般要而工業(yè)絲切片粘度一般要0.85dL/g,0.85dL/g,通常為通常為 0.95-1.1dL/g0.95-1.1dL/g 測試方法：采用烏式粘度計測定聚酯切片的特性粘度，溶劑苯酚測試方法：采用烏式粘度計測定聚

22、酯切片的特性粘度，溶劑苯酚/1,1,2,2-/1,1,2,2-四氯乙烷四氯乙烷 （質(zhì)量比（質(zhì)量比50/5050/50，或，或60/4060/40，計算公式不同），計算公式不同） 2.2.熔點熔點 PETPET屬于半結(jié)晶聚合物，若聚酯屬于半結(jié)晶聚合物，若聚酯100%100%結(jié)晶，理論熔點約在結(jié)晶，理論熔點約在300300左右，通常切片的結(jié)晶左右，通常切片的結(jié)晶 度在度在30-40%30-40%左右，國標中規(guī)定熔點一般在左右，國標中規(guī)定熔點一般在252-262252-262左右。左右。 測試方法：顯微鏡法，測試方法：顯微鏡法，DSCDSC法法 25 應用分析 第三節(jié) 聚酯聚合產(chǎn)品的評價指標 3.3

23、.端羧基值端羧基值 一般認為，在一定的范圍內(nèi)端羧基含量高，聚酯的熱穩(wěn)定性差，隨著熱降一般認為，在一定的范圍內(nèi)端羧基含量高，聚酯的熱穩(wěn)定性差，隨著熱降 解時間的增長，端羧基含量增大。另外，端羧基會對酯基進行酸解反應，解時間的增長，端羧基含量增大。另外，端羧基會對酯基進行酸解反應， 使黏度降低。使黏度降低。在縮聚過程中，聚合工藝條件有波動，縮聚的反應溫度高，在縮聚過程中，聚合工藝條件有波動，縮聚的反應溫度高， 真空度偏低或停留時間過長，這些都對降低產(chǎn)品中的端羧基含量不利。真空度偏低或停留時間過長，這些都對降低產(chǎn)品中的端羧基含量不利。 測試方法：容量滴定法，光度滴定法，常規(guī)要求測試方法：容量滴定法，

24、光度滴定法，常規(guī)要求35mol/t35mol/t 4.4.色度色度 色相通常用色相通常用L L值（黑白度）、值（黑白度）、B B值（黃藍指數(shù)）、值（黃藍指數(shù)）、a a值（紅綠指數(shù)）表征。值（紅綠指數(shù)）表征。 測試方法：干燥粉碎法，干燥法，常規(guī)要求：測試方法：干燥粉碎法，干燥法，常規(guī)要求：L L（75-7975-79） b b（-1-6-1-6） a a（-2.0-2.0-2.0-2.0） 26 應用分析 第三節(jié) 聚酯聚合產(chǎn)品的評價指標 5.5.凝集粒子凝集粒子 凝集粒子是指凝聚粒子、凝膠粒子、炭黑粒子以及其他雜質(zhì)粒子的總稱。凝集粒子是指凝聚粒子、凝膠粒子、炭黑粒子以及其他雜質(zhì)粒子的總稱。 凝集

25、例子對生產(chǎn)最大的影響是熔體過濾器、紡絲組件壓差上升快，縮短凝集例子對生產(chǎn)最大的影響是熔體過濾器、紡絲組件壓差上升快，縮短 使用周期，增加紡絲斷頭。使用周期，增加紡絲斷頭。 測試方法：顯微鏡下觀察凝聚粒子測試方法：顯微鏡下觀察凝聚粒子 6.6.二甘醇二甘醇 二甘醇（二甘醇（DEGDEG）端羥基間反應的產(chǎn)物，該副反應主要發(fā)生在游離）端羥基間反應的產(chǎn)物，該副反應主要發(fā)生在游離EGEG量大的量大的 場合，聚合物中的場合，聚合物中的DEGDEG含量高，會使熔點降低，色相變差，但同時可以改含量高，會使熔點降低，色相變差，但同時可以改 善善PETPET的染色性能，所以產(chǎn)品的的染色性能，所以產(chǎn)品的DEGDEG含量不必過低，而應保證在指標范