熱鍍鋅板腐蝕及鹽霧試驗(yàn)研究

1、熱鍍鋅板腐蝕及鹽霧試驗(yàn)研究董梅豐慧范揚(yáng) 丁萍施國蘭(馬鋼股份公司技術(shù)中心安徽馬鞍山243000)摘要根據(jù)對(duì)馬鋼熱鍍鋅生產(chǎn)線前期產(chǎn)品銹蝕的檢驗(yàn)分析，以及穩(wěn)定生產(chǎn)后對(duì)不同鍍層品種、鍍層重量和表面 處理熱鍍鋅板產(chǎn)品的中性鹽霧試驗(yàn)研究，探討了鍍鋅板腐蝕的影響因素，并提出提高鍍鋅產(chǎn)品耐蝕性能的措施。 關(guān)鍵詞腐蝕鈍化鹽霧試驗(yàn)鋅鋁合金0前言2004年1月20馬鋼冷軋廠1#熱鍍鋅生產(chǎn)線正式投產(chǎn)，由于馬鋼初次涉足鍍鋅卷板生產(chǎn)領(lǐng)域，在鍍鋅 板耐蝕性能研究方面還是空白，因此開展了相關(guān)研究。鍍鋅板耐蝕試驗(yàn)主要包括兩種，一種為模擬腐蝕環(huán)境試驗(yàn)檢驗(yàn)，如：鹽霧試驗(yàn)、老化試驗(yàn)、潮濕試驗(yàn)等；另 一種試驗(yàn)為自然環(huán)境腐蝕試驗(yàn)，如國

2、家自然環(huán)境腐蝕試驗(yàn)網(wǎng)站在不同氣候和地理環(huán)境的典型大氣試驗(yàn)站進(jìn) 行的掛片試驗(yàn)。另外，工廠和運(yùn)輸環(huán)境下，不同表面處理的鍍鋅板出現(xiàn)白銹的周期對(duì)生產(chǎn)組織、企業(yè)物流也 很有意義。目前國內(nèi)外熱鍍鋅板材產(chǎn)品交貨條件(或標(biāo)準(zhǔn))中對(duì)耐蝕性能均沒有明確的要求。在五金、家電、汽車等 具體行業(yè)的鍍鋅板用戶中，用于檢驗(yàn)或驗(yàn)證鍍鋅產(chǎn)品耐蝕性能的主要涉及中性鹽霧試驗(yàn)。1投產(chǎn)前期鍍鋅產(chǎn)品銹蝕檢驗(yàn)及分析投產(chǎn)初期，鍍鋅機(jī)組由于處于調(diào)試階段，鉻酸鹽鈍化系統(tǒng)沒有投人使用，而且正處在春季潮濕氣候階段 多數(shù)鍍鋅卷出廠后出現(xiàn)了白銹和黑銹的現(xiàn)象，銹蝕幾乎遍布鋼卷上下表面如圖1。圖1白銹、黑銹圖2微觀形貌掃描電鏡顯微形貌見圖2，能譜(型號(hào)dx

3、4i)分析顯示，銹蝕產(chǎn)物主要為zno(也有文獻(xiàn)認(rèn)為含有zn (oh)2j，但由于能譜分析無法打出原子能最小的氫元素，所以無法通過能譜分析確認(rèn))，顏色的深淺主要同 腐蝕產(chǎn)物中氧的含量有關(guān)，顏色深的氧含量偏高。究其銹蝕原因，主要尾鍍鋅卷沒有鈍化、涂油。由于當(dāng)時(shí) 氣候環(huán)境潮濕，鋅層表面吸潮后造成鋼卷內(nèi)外氧的濃差，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕。相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)式為：陽極反應(yīng)：zn一2e_，zn2+陰極反應(yīng)；02+h20+4e斗40h一 反應(yīng)產(chǎn)物：zn+40h一呻zn(oh)2一zno120426按照鍍鋅板生產(chǎn)廠的做法，鍍鋅板產(chǎn)品沒有鈍化、涂油一般不得出廠；對(duì)于供彩涂用基板等特殊情況，根 據(jù)客戶要求可以不鈍化、不涂油。

4、但必須盡快使用(一般7天，天氣干燥時(shí)可10日)，以免受潮銹蝕。生產(chǎn)線 在鉻酸鹽鈍化系統(tǒng)投入使用后，鍍鋅板白銹、黑銹的現(xiàn)象基本杜絕，滿足了鍍鋅板用戶的最基本要求。2熱鍍鋅產(chǎn)品鹽霧試驗(yàn)研究五金、家電、汽車等行業(yè)的鍍鋅板用戶主要采用中性鹽霧試驗(yàn)對(duì)鍍鋅板進(jìn)行耐蝕性能評(píng)價(jià)，一般要求鍍 鋅量雙面1209rrf及以下，鍍鋅產(chǎn)品出現(xiàn)紅銹(5)時(shí)同大于48小時(shí)(2天)，雙面鍍鋅量180 gm2及以上， 鍍鋅產(chǎn)品出現(xiàn)紅銹(5)時(shí)間大于72小時(shí)(3天)。為了了解馬鋼生產(chǎn)的鍍鋅產(chǎn)品的耐蝕性能，在生產(chǎn)線穩(wěn) 定后，搜集了來自50個(gè)鋼卷的樣板，其中包括10件鋅鋁臺(tái)金鍍層產(chǎn)品樣板，進(jìn)行了鹽霧試驗(yàn)，并進(jìn)行了評(píng) 價(jià)。21試驗(yàn)材料

5、和方法試驗(yàn)原料厚度為031，6mm，寬度為10001250mm，單面鋅層重量68158 gm2產(chǎn)品，表面包括未 鈍化、鉻酸鹽鈍化、未涂油、輕涂油及各種組合。原料牌號(hào)為sgcc，生產(chǎn)流程為鐵水預(yù)處理一lf爐一csp一 酸洗冷連軋熱鍍鋅。鈍化為噴淋式，熱風(fēng)烘干，涂油為靜電涂油。試驗(yàn)條件：設(shè)備為鹽霧試驗(yàn)箱，型號(hào)為qfog，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為gbt101251997(eqv is(y9227：1990)人 造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn))，試驗(yàn)為中性鹽霧試驗(yàn)(nss試驗(yàn))。樣品尺寸為15075mm，邊緣用膠帶保護(hù)， naa的濃度為501，ph值為6572，試驗(yàn)箱設(shè)定溫度為352，噴霧器壓力設(shè)定為70170kpa，(實(shí)

6、際為100kpa左右)，噴霧量為每80cm2的收集量為15mlh，試驗(yàn)循環(huán)周期為24h。試驗(yàn)記錄了 出現(xiàn)5白銹和5紅銹的時(shí)間。22試驗(yàn)結(jié)果和分析221純鋅鍍層鍍鋅板的耐鹽霧腐蝕性能2211白銹(5)出現(xiàn)周期 在試驗(yàn)過程中，為了保證箱內(nèi)氣氛的穩(wěn)定，我們采取24小時(shí)開啟一次，記錄樣板變化。 (i)第一個(gè)24小時(shí)內(nèi)，未鈍化產(chǎn)品全部出現(xiàn)大面積白銹，如圖3。根據(jù)后續(xù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一般28小時(shí)就出現(xiàn)5白銹； (2)表面鈍化產(chǎn)品在第二天才陸續(xù)開始出現(xiàn)小面積白銹，而且直到5紅銹出現(xiàn)，板面也只是局部銹蝕，如圖4；圖3束鈍化鍍鋅板24小時(shí)白銹形貌 圖4鈍化鍍鋅板白銹發(fā)展到紅銹時(shí)形貌(3)所有試驗(yàn)樣板中出現(xiàn)5白銹周期最長

7、的為5天，該樣板屬陛未單面鋅層厚度約為1009m2的鈍化涂油鍍鋅板； (4)白銹出現(xiàn)的周期同是否涂油、鋅層厚度等沒有因果關(guān)系。 綜合上述結(jié)果，白銹出現(xiàn)的周期主要同是否鈍化有關(guān)，是判斷飩化質(zhì)量特別是鈍化均勻性的一項(xiàng)重要指標(biāo)，從生產(chǎn)設(shè)備和工藝角度看，噴淋工藝受噴嘴壓力、角度及鈍化液自重影響，鈍化層均勻性比輥涂工藝總體要差。2212紅銹(5)出現(xiàn)周期427下圖橫坐標(biāo)為5紅銹出現(xiàn)的時(shí)間，圖中縱主坐標(biāo)為單面鋅層重量，次縱坐標(biāo)為鈍化和涂油量，鈍化以0 表示未鈍化，1表示鈍化；涂油0表示未涂油，05表示涂油量為05 gm2。根據(jù)鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果，整理成相 應(yīng)的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果分析圖5。圖5純鋅鍍層熱鍍鋅紅銹(5)

8、周期結(jié)果根據(jù)上表，可以分析得出： (1)鈍化同紅銹周期有較強(qiáng)的相關(guān)性 原因主要同腐蝕進(jìn)度有關(guān)，當(dāng)板面出現(xiàn)白銹時(shí)，腐蝕反應(yīng)開始消耗鍍鋅層，由于鈍化層的保護(hù)，鋅層在鈍化薄弱部分才產(chǎn)生白銹，由于不像未鈍化鍍鋅板產(chǎn)生全板面的腐蝕消耗，所以鈍化處理的鍍鋅層對(duì)基板的陰極保護(hù)周期會(huì)更長。鹽霧試驗(yàn)紅銹出現(xiàn)時(shí)的形貌也證明了這一點(diǎn)，見圖6、7。圖6鈍化處理鍍鋅板紅銹時(shí)板面形貌圖7未鈍化處理鍍鋅板紅銹時(shí)板面形貌 (2)涂油對(duì)于耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果基本沒有影響 涂油是一種物理阻隔，可以一定程度阻斷空氣和水對(duì)鋅層的腐蝕，但鹽霧試驗(yàn)過程的大量鹽水霧很容易就沖掉表面的涂油層，使之不能起到保護(hù)作用。(3)鍍鋅板單面鋅層重量70 g

9、m2，無論是否鈍化、涂油，鹽霧試驗(yàn)紅銹(5)出現(xiàn)時(shí)間均4天(96小 時(shí)，滿足用戶要求)；222辭鋁合金鍍鋅板的耐鹽霧庸蝕性能 鋅鋁臺(tái)金鍍層產(chǎn)品是鋅層中含有約5鋁的產(chǎn)品，耐大氣腐蝕能力比純鋅鍍層強(qiáng)，如相關(guān)文獻(xiàn)所述，鋅鋁合金鍍鋅板在冷凝過程中，形成直徑為938mm(此尺寸取頭于冷卻速度，速度越快尺寸越小)。高度相 差2-4pm的坑凹，宏觀看類似淺色龜甲紋。這些特點(diǎn)對(duì)此產(chǎn)品的涂裝質(zhì)量有影響，但對(duì)該產(chǎn)品鹽霧試驗(yàn)結(jié) 果的影響并沒有文獻(xiàn)介紹。2221白銹(5)出現(xiàn)周期 白銹出現(xiàn)周期同純鋅鍍層類似，未鈍化產(chǎn)品第一個(gè)24小時(shí)就已經(jīng)散布銹斑，鈍化產(chǎn)品23天后出現(xiàn)小面積白銹，但隨后的觀察顯示，銹斑的擴(kuò)展速度比純鋅

10、鍍層產(chǎn)品慢，可能與鋅鋁合金鍍層是細(xì)晶結(jié)構(gòu)，而且表428面富鋁層厚于純鋅鍍層熱鍍鋅鋼板有關(guān)。2】2222紅銹(5)出現(xiàn)周期 鋅鋁合金鍍層產(chǎn)品的紅銹出現(xiàn)周期明顯好于純鋅鍍層產(chǎn)品，單面鋅層約loogm2時(shí)的平均鹽霧試驗(yàn)紅銹出現(xiàn)周期約17天，具體見圖8由于該鋅層腐蝕過程復(fù)雜，目前的相關(guān)研究仍在進(jìn)行。圖8鋅鋁臺(tái)金鍍層熱鍍鋅紅銹(5)周期結(jié)果23熱鍍鋅板鹽霧試驗(yàn)的評(píng)價(jià) 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，樣本鹽霧試驗(yàn)性能都達(dá)到用戶需求，和同行業(yè)水平也基本相當(dāng)，法國usinor鋼鐵公司純鋅和鋅鋁合金的鹽霧腐蝕紅銹周期見圖9。hours before(紅銹形威前3討論red rusl 的小時(shí)數(shù))brmation鍍鋅板在自然條件下氧

11、化腐蝕非常緩慢，但在潮濕 m 條件下，容易造成電化學(xué)腐蝕，使板面很快形成白銹，因啪 此，考慮到實(shí)際儲(chǔ)存和運(yùn)輸條件，鍍鋅板一般都要進(jìn)行表m 面防銹處理，一般采用涂油、鈍化、涂層等處理方式。| 評(píng)價(jià)鍍鋅產(chǎn)品耐蝕性能的方法很多，中性鹽霧試驗(yàn)善|只是相對(duì)快速、方便的一種。對(duì)產(chǎn)品實(shí)際使用有指導(dǎo)意義，但鹽霧試驗(yàn)并不能完全等同實(shí)際耐蝕能力，也并非簡啪o5 10525 30 35 40 45 50 55單線性比例關(guān)系，它只是一種間接體現(xiàn)產(chǎn)品耐蝕能力的耐鹽霧腐蝕能力 單面鍍層厚度微米手段。對(duì)耐蝕能力評(píng)價(jià)最為有效的應(yīng)是自然環(huán)境掛片試resistance to salt spray collos驗(yàn)，此試驗(yàn)方法周期長

12、，但能夠比較真實(shí)反映材料實(shí)際耐(snaglnf x 41002 standardl腐蝕能力。圖9原usinor集團(tuán)sollac廠鍍鋅產(chǎn)品鹽霧試驗(yàn)性能(注：142xm相當(dāng)于loogmz)4結(jié)論根據(jù)前期產(chǎn)品銹蝕的分析和生產(chǎn)穩(wěn)定后產(chǎn)品的中性 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果及分析，我們可以得到以下結(jié)論。(1)常規(guī)鍍鋅產(chǎn)品應(yīng)進(jìn)行表面處理，否則會(huì)很快銹蝕，影響使用；防止鋅層銹蝕的最經(jīng)濟(jì)有效的措施是進(jìn) 行鈍化處理；(2)鋅鋁合金熱鍍鋅產(chǎn)品耐鹽霧腐蝕能力明顯好于純鋅鍍層產(chǎn)品，從環(huán)保和資源有效利用角度。鋅鋁臺(tái) 金鍍層產(chǎn)品值得推廣； (下轉(zhuǎn)第434頁)4293結(jié)語1)表調(diào)后再化涂，則使復(fù)合膜的電位正移，從電化學(xué)性質(zhì)上來看，復(fù)合膜就

13、是鋅鍍層的陰極性涂膜【l】。2)通過比較可以看出，化涂膜和復(fù)合膜試樣的陽極極化曲線形狀相似，均沒有呈現(xiàn)明顯的活化一化涂 區(qū)，不具有活化一化涂特征，其腐蝕過程均受陰極氧還原過程控制舊，即晚+2h20+4e一40h。由陰極極化曲線知，鉻酸鹽化涂膜和復(fù)合膜試樣陰極極化作用均比鍍鋅板的大。說明化涂試樣表面吸氧反應(yīng)過電位升高，抑制了陰極氧的還原反應(yīng)，降低了鍍鋅板表面活性，增強(qiáng)了轉(zhuǎn)化膜抗陰極剝離能力。 由陰極極化曲線知，表凋后的鉻酸鹽化涂膜的極化作用比未表調(diào)的大，其極化電阻分剮為279illera2和1284flcm2，說明表調(diào)鍺酸鹽復(fù)合膜表面氧還原反應(yīng)的活性降低，陰極反應(yīng)02+2心0十4e一40h一不易

14、發(fā)生，既降低了鍍鋅板表面催化氧還原反應(yīng)的能力，增強(qiáng)了涂層抗陰極剝離能力。從而增大了陽極極化作 用，阻滯了鋅鍍層的腐蝕。整個(gè)反應(yīng)過程如下：陰極區(qū) 12 02+h20+2e一20h一 反應(yīng)方程式(1) 陽極區(qū) znzn2+2e 反應(yīng)方程式(2) z一+4-2h20斗zn(oh)2+2h+ 反應(yīng)方程式(3)3)彩涂板預(yù)處理膜的電化學(xué)行為的研究證明，應(yīng)用表調(diào)復(fù)合鉻酸鹽化涂處理能有效提高彩涂產(chǎn)品的耐 腐蝕性能，這種處理方式是唐鋼獲得高質(zhì)量彩涂板的有力保障。參考文獻(xiàn)l王慧中，熊焰，龍光斗電化學(xué)方法研究含鋅涂層的防腐能力，華中理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1994，28(4)：2322352曹楚南腐蝕電化學(xué)原理北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985(上接第425頁) 連續(xù)熱鍍鋅機(jī)組控制網(wǎng)絡(luò)中的實(shí)際運(yùn)用的簡要介紹，希望能在目前各種標(biāo)準(zhǔn)共存的情況下，對(duì)工控同行起到 一定的借鑒作用。參考文獻(xiàn)l測(cè)量控制與儀器儀表前措技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)天津大學(xué)出版社林玉池主編200572測(cè)量控制與儀器儀表現(xiàn)代系統(tǒng)集成技術(shù)清華大學(xué)出版社丁天懷等編著200573 siemencm s7 manums4 h