翻轉(zhuǎn)課堂報(bào)告

1、翻轉(zhuǎn)課堂報(bào)告姓名：石鳴宇 班級(jí)：材料一班 學(xué)號(hào)： 140910102第九章 固態(tài)相變9.1 固態(tài)相變總論一、概要 廣義的固態(tài)轉(zhuǎn)變是指形變及再結(jié)晶在內(nèi)的一切可引起組織結(jié)構(gòu) 變化的過(guò)程。 狹義的固態(tài)轉(zhuǎn)變也稱固態(tài)相變， 是指材料由一種點(diǎn)陣轉(zhuǎn) 變?yōu)榱硪环N點(diǎn)陣， 包括一種化合物的溶入或析出、 無(wú)序結(jié)構(gòu)變?yōu)橛行?結(jié)構(gòu)、一個(gè)均勻固溶體變?yōu)椴痪鶆蚬倘荏w等。相變：當(dāng)外界條件（如溫度、壓力）等連續(xù)變化時(shí)，物質(zhì)自身發(fā) 生突變的現(xiàn)象，或物相的某個(gè)（階）熱力學(xué)勢(shì)躍變，伴隨物相的某個(gè) （些）要素躍變。二、固態(tài)相變分類 固態(tài)相變類型繁多，特征各異，不易按統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分類。因此有 許多不同的分類方法。1、按熱力學(xué)分類 從熱力學(xué)

2、角度出發(fā)， 根據(jù)相變點(diǎn)的吉布斯自由焓函數(shù)的導(dǎo)函數(shù)的 連續(xù)情況可將固態(tài)相變分為一級(jí)相變和二級(jí)相變。一級(jí)相變： 相變過(guò)程中新舊兩相自由焓相等， 但自由焓的一階偏 導(dǎo)數(shù)不等，這種相變稱為一級(jí)相變。例如，在 1 個(gè)大氣壓 0的情況下， 1 千克質(zhì)量的冰轉(zhuǎn)變成同溫 度的水，要吸收 79.6 千卡的熱量，與此同時(shí)體積亦收縮。所以 ，冰與水之間的轉(zhuǎn)換屬一級(jí)相變二級(jí)相變：相變過(guò)程中新舊兩相自由焓相等，自由焓的一階偏導(dǎo)數(shù)也相等，但自由焓的二階偏導(dǎo)數(shù)不等，這種相變稱為二級(jí)相變。二級(jí)相變時(shí)，無(wú)潛熱和體積的變化，但熱容、壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)要發(fā) 生突變。磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變及一部分有序無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)相變。正常液態(tài)氦 （

3、氦 ）與超流氦 （氦 ）之間的轉(zhuǎn)變，正常 導(dǎo)體與超導(dǎo) 體之間的轉(zhuǎn)變， 順磁體與鐵磁體之間的轉(zhuǎn)變， 合金 的有序態(tài)與無(wú)序態(tài) 之間的轉(zhuǎn)變等都是典型的二級(jí)相變的例子。一級(jí)相變符合相區(qū)接觸法則，相鄰相區(qū)的相數(shù)差一。對(duì)于二元相 圖通常兩個(gè)單相區(qū)之間含有這兩個(gè)相組成的兩相區(qū)。對(duì)于二級(jí)相變， 兩個(gè)單相區(qū)僅以一條線分割。根據(jù)一級(jí)相變與二級(jí)相變的定義， 可以推出三級(jí)或更高級(jí)的相變， 實(shí)際上三級(jí)及三級(jí)以上的相變極為少見(jiàn)。n 級(jí)相變：相變過(guò)程中新舊兩相自由焓的第（ n-1）偏導(dǎo)數(shù)相等， 而其 n 階偏導(dǎo)數(shù)不相等。2、按結(jié)構(gòu)變化分類按發(fā)生相變時(shí)新相與母相在晶體結(jié)構(gòu)上的差異，可以將相變分為 重構(gòu)型相變和位移型相變。重構(gòu)

4、型相變：伴隨化學(xué)鍵的破壞，新鍵的形成，原子重新排列， 新相和母相在晶體學(xué)上沒(méi)有明確的位向關(guān)系。所需要克服較高的能 壘，相變潛熱很大，相變進(jìn)行緩慢。如：高溫型石英高溫磷石英， 高溫磷石英高溫方石英， 在金屬材料中，過(guò)飽和固溶體的脫溶分解、 共析轉(zhuǎn)變等也屬于這種相變。位移型相變：不需要破壞化學(xué)鍵或改變其基本結(jié)構(gòu)，相變時(shí)所發(fā) 生的原子位移很小， 新相和母相之間存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系。 所 需要克服的能壘很低，相變潛熱也很小，轉(zhuǎn)變速度非常迅速。如：低 溫型石英高溫型石英 ，SrTiO4 發(fā)生的立方四方轉(zhuǎn)變，金屬材料 中的馬氏體相變 。3、按相變方式分類相變過(guò)程要經(jīng)歷漲落，根據(jù)漲落發(fā)生的范圍與程度的不

5、同， Gibbs 將其分為兩類。一類是形核長(zhǎng)大型相變，另一類是連續(xù)型相變。形核長(zhǎng)大型相變：在很小的范圍內(nèi)，發(fā)生原子相當(dāng)激烈的重 排，生成了新相的核心，新相與母相之間產(chǎn)生了相界，靠不斷的生核 和晶核的長(zhǎng)大實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變叫形核長(zhǎng)大型相變。如：脫溶沉淀、共析 轉(zhuǎn)變等。連續(xù)性相變 ：若在很大范圍內(nèi)原子發(fā)生輕微的重排，相變的起始 狀態(tài)和最終狀態(tài)之間存在一系列連續(xù)狀態(tài)， 不需形核， 靠連線漲落形 成新相，這種相變?yōu)檫B續(xù)型相變。如：調(diào)幅分解。另外還有很多的分類方法，例如，按相變時(shí)能否獲得符合狀態(tài)圖 的平衡組織可將固態(tài)相變分為平衡轉(zhuǎn)變和非平衡轉(zhuǎn)變； 按相變過(guò)程中 有無(wú)原子的擴(kuò)散可將固態(tài)相變分為擴(kuò)散相變、 半擴(kuò)散相

6、變和非擴(kuò)散相 變；按形核方式可將固態(tài)相變分為擴(kuò)散形核相變和無(wú)擴(kuò)散形核相 變。二、固態(tài)相變的特征 固態(tài)相變時(shí)，有些規(guī)律與液相結(jié)晶相同。例如，大多數(shù)固態(tài)相變 與液態(tài)結(jié)晶相同也包括形核與長(zhǎng)大兩個(gè)基本過(guò)程， 相變的驅(qū)動(dòng)力均為 新舊兩相自由能之差。然而，固態(tài)相變畢竟是以固相為母相，因此與 液相結(jié)晶有明顯不同，與其主要差別表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1、相變阻力大共格界面 ：兩相界面上，原子成一一對(duì)應(yīng)的完全匹配，即界面上 的原子同時(shí)處于兩相晶格的節(jié)點(diǎn)上， 為相鄰兩晶體所共有， 這種相界 稱為共格界面。若兩相晶體結(jié)構(gòu)相同、 點(diǎn)陣常數(shù)相等， 或者兩相晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣常數(shù)雖有差異，但存在一組特定的晶體學(xué)平面可使兩相原子之

7、間產(chǎn)生完全 匹配。此時(shí)，界面上原子所占位置恰好是兩相點(diǎn)陣的共有位置，界面 上原子為兩相所共有，這種界面稱為共格界面。半共格界面： 若兩相鄰晶粒面間距相差較大， 界面上原子不可能 完全一一對(duì)應(yīng)，某些晶面則沒(méi)有相對(duì)應(yīng)的關(guān)系，則形成半共格界面。非共格界面： 在跨越界面處 ,于跨越界面的方向上 ,陣點(diǎn)列和陣點(diǎn) 面都沒(méi)有連續(xù)性 ,界面上原子完全不對(duì)應(yīng)，則形成非共格界面。 固態(tài)相變時(shí)的應(yīng)變能和界面能均為相變的阻力。 共格和半共格新相晶 核形成時(shí)的相變阻力主要是應(yīng)變能。 而非共格新相晶核形成時(shí)的相變 阻力主要是界面能。 因此要在較大的過(guò)冷度下提供足夠的相變驅(qū)動(dòng)力 才能使相變形核錯(cuò)配度界面結(jié)構(gòu)界面能應(yīng)變能形核

8、功0理想共格00約為 00.05完全共格0.1極低高很小0.050.25部分共格0.25非共格0.5很低0最大2、慣析面和位相關(guān)系 慣析面：固態(tài)相變時(shí)新相往往沿母相的一定晶面優(yōu)先形成， 該晶面被 稱為慣析面。固態(tài)相變過(guò)程中， 為減少界面能， 相鄰的新舊兩晶體之間的晶面和對(duì) 應(yīng)的晶向往往具有明確的晶體學(xué)位向關(guān)系。 當(dāng)相界面為共格或部分共格界面時(shí)， 新舊兩相必定有一定的晶體學(xué)位 向關(guān)系。 如果兩相之間沒(méi)有確定的晶體學(xué)位向關(guān)系， 必定為非共格界 面。3、晶體缺陷的影響 固態(tài)相變時(shí)母相中的晶體缺陷對(duì)相變有促進(jìn)作用，這是由于缺陷處 在晶格畸變， 該處原子的自由能較高。 形核時(shí)，原缺陷能可用于形核， 使形

9、核功比均勻形核功降低，故新相易在母相的晶界、位錯(cuò)、層錯(cuò)、 空位等缺陷處形核。 此外晶體缺陷對(duì)組元的擴(kuò)散和新相的生長(zhǎng)也有很 大影響。實(shí)驗(yàn)表明，母相的晶粒越西，晶內(nèi)缺陷越多，相變速度也越 快。4、原子擴(kuò)散的影響、 對(duì)于擴(kuò)散型相變， 新舊兩相的成分往往不同， 相變必須通過(guò)組元的擴(kuò) 散才能進(jìn)行。在此種情況下，擴(kuò)散就成為相變的主要控制因素。隨過(guò) 冷度的增加，相變的驅(qū)動(dòng)力增大，轉(zhuǎn)變速度加快。但當(dāng)過(guò)冷度增加到 一定程度時(shí)，擴(kuò)散成為決定性因素， 在增大過(guò)冷度會(huì)使轉(zhuǎn)變速度減慢， 甚至原來(lái)的高溫轉(zhuǎn)變被抑制，在更低溫度下發(fā)生無(wú)擴(kuò)散相變。5、過(guò)渡相過(guò)渡相是指成分和結(jié)構(gòu)，或兩者都處于新舊兩相之間的亞穩(wěn)相。 這種情況通常

10、發(fā)生在穩(wěn)定相的成分與母相相差較遠(yuǎn)，轉(zhuǎn)變溫度較低， 原子擴(kuò)散慢， 穩(wěn)定相的形核困難。 鋼中的滲碳體其實(shí)也是鐵碳平衡中 的一過(guò)渡相。過(guò)渡相從熱力學(xué)來(lái)說(shuō)不利，但從動(dòng)力學(xué)來(lái)說(shuō)有力，也是減小相變 阻力的重要途徑之一。三、固態(tài)相變的形核 固態(tài)相變的形核可分為均勻形核和不均勻形核， 此外還有不需形核 的固態(tài)相變，如調(diào)幅分解。通常情況下，晶核主要在母相的晶界、層 錯(cuò)、位錯(cuò)、空位等缺陷處形成，這屬于不均勻形核。發(fā)生在無(wú)缺陷區(qū) 的均勻形核是少見(jiàn)的。1、均勻形核 固態(tài)相變的均勻形核與凝固時(shí)相比增加了應(yīng)變能這一項(xiàng)，使形核阻 力增大。因此形成一個(gè)新相晶核時(shí)系統(tǒng)的自由能變化為：公式 9.4 對(duì)公式（ 9.4）求導(dǎo)，并令其

11、等于零可得到臨界晶核原子數(shù) n* 得公式（ 9.5）將式（ 9.5）代入式（ 9.4）可得到臨界晶核形成功：得公式（ 9.6）公式（ 9.7）由 公式（ 9.6）公式（ 9.7）可得 公式（ 9.8 ）臨界形核原子數(shù) n*與臨界形核功均 G均* 勻 隨 的增加而增大，這 使固體相變形核更加困難。 所以形核時(shí)往往通過(guò)改變晶核形狀和共格 性等降低形核阻力， 使固態(tài)相變得以進(jìn)行。 當(dāng)新相和母相為共格界面 時(shí)，界面能很低，相變阻力主要來(lái)自應(yīng)變能，為減少應(yīng)變能，新相晶 核應(yīng)為圓盤(pán)狀或針狀。 當(dāng)新相和母相為非共格界面時(shí)， 若比熱引起的 應(yīng)變能不大的情況下，相變阻力主要來(lái)自界面能，為減少界面能，新 相晶核應(yīng)

12、為球形，以降低單位體積的表面積，減少界面能。 2、非均質(zhì)形核 在實(shí)際晶體材料中存在大量的晶體缺陷，如晶界、位錯(cuò)、層錯(cuò)、空位 等，由于缺陷處原子具有缺陷能， 在缺陷處形核時(shí)這些缺陷能可用于 形核，因而形核功小于 G均* 勻。由于晶體缺陷是不均勻分布的，所以 優(yōu)先在晶體缺陷處形核叫非均勻形核。 非均勻形核時(shí)系統(tǒng)的自由能變 化為： 公式 （ 9.10） n ：缺陷向晶核提供的原子數(shù) GD ：晶體缺陷內(nèi)每一個(gè)原子的自由焓 的增加值。（1）晶界形核 由于非共格界面應(yīng)變能很小，可以忽略，故形成 相晶核的自由能 變化為：（9.12）令 G 0 ，得到界面形核的臨界晶核大小和臨界晶核形核成功r（9.14）當(dāng)接

13、觸角 很小時(shí)，（2-3cos + cos 3）很小，界面形核 的形核功很小，故非共格晶核優(yōu)先在界面處形核。 當(dāng) =0，（2-3cos + cos 3） =0， G*=0 ，形核甚至成為無(wú)阻力過(guò)程。 晶界形核時(shí)，形核功按界面、界棱、界隅遞減，因而界隅處形核最容 易，但由于界面處提供的形核位置更多， 所以固體相變時(shí)往往以界面 形核為主。（2）位錯(cuò)形核固態(tài)相變時(shí)， 新相晶核往往也優(yōu)先在位錯(cuò)線上形核。 位錯(cuò)促使形核的 主要原因如下。在位錯(cuò)線上形核時(shí)，位錯(cuò)可以釋放出彈性能，使形核功減小。 對(duì)于半共格界面，在位錯(cuò)處形核時(shí)位錯(cuò)可成為界面位錯(cuò)，補(bǔ)償錯(cuò)配， 降低界面能，使形核阻力減小。對(duì)于擴(kuò)散型相變，新相與母相

14、的成分 往往不同，由于溶質(zhì)與位錯(cuò)的交互作用，可形成氣團(tuán)，產(chǎn)生溶質(zhì)的偏 聚，有利于新相的形核。此外位錯(cuò)可作為短路擴(kuò)散（原子在表面、晶 界、位錯(cuò)處的擴(kuò)散）的通道，使擴(kuò)散激活能下降，可加快形核過(guò)程。（3）層錯(cuò)形核 固態(tài)相變時(shí)，新相往往在層錯(cuò)區(qū)形核。例如，低層錯(cuò)能的面心立方金 屬，擴(kuò)展位錯(cuò)的寬度 d 很大，有大量的層錯(cuò)區(qū)存在，層錯(cuò)區(qū)實(shí)際上就 是密排六方晶體的密排面， 這就為面心立方晶體的母相析出密排六方 晶體的新相創(chuàng)造了良好的條件，新相與母相易形成共格或半共格界 面，這使形核易于在層錯(cuò)區(qū)發(fā)生。（4）空位形核空位對(duì)形核的促進(jìn)作用已得到證實(shí)，尤其是大量過(guò)飽和空位存在時(shí)， 既可以促進(jìn)溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，又可作為

15、新相形核的位置。例如，連續(xù) 脫溶時(shí)沉淀相在過(guò)飽和空位處進(jìn)行非自發(fā)形核， 使沉淀相彌散分布于 整個(gè)基體中， 由于晶界附近的過(guò)飽和空位擴(kuò)散到晶界而消失， 晶界附 近會(huì)出現(xiàn)“無(wú)析出帶” 。四、新相的長(zhǎng)大新相晶核形成后， 通過(guò)新相與母相相界面的遷移， 向母相中長(zhǎng)大。 長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力是新舊兩相自由能之差。 當(dāng)新相與母相成分相同， 新相 的長(zhǎng)大只涉及界面最近鄰原子的遷移， 這種方式的長(zhǎng)大稱為界面過(guò)程 控制長(zhǎng)大。 當(dāng)新相與母相成分不同時(shí)， 新相的長(zhǎng)大除受界面過(guò)程控制 外，還受原子擴(kuò)散過(guò)程控制。1. 界面過(guò)程控制的新相長(zhǎng)大（1）非熱激活界面控制的新相長(zhǎng)大 新相長(zhǎng)大即界面遷移時(shí)， 不需要原子跳離原來(lái)的位置， 也不

16、改變相鄰 的排列次序， 而是靠切變方式使原子做微小的移動(dòng)， 使母相轉(zhuǎn)變?yōu)樾?相。（ZrO2 中的正方相單斜相，鋼中奧氏體馬氏體的轉(zhuǎn)變。 ） 對(duì)于某些半共格界面，可通過(guò)界面位錯(cuò)的滑動(dòng)引起界面向母相中遷 移。（這種界面稱為滑動(dòng)界面。 ） （2）熱激活界面過(guò)程控制的新相長(zhǎng)大 有些相變屬非協(xié)同轉(zhuǎn)變，但新相與母相成分相同，故轉(zhuǎn)變無(wú)需擴(kuò)散， 細(xì)小的長(zhǎng)大只受界面過(guò)程控制， 例如塊狀轉(zhuǎn)變。 塊狀轉(zhuǎn)變是一種成分 不變化，只有晶體結(jié)構(gòu)變化的相變。新相的長(zhǎng)大靠原子隨機(jī)獨(dú)立跳躍過(guò)相界面實(shí)現(xiàn)， 而原子越過(guò)界面時(shí)要 克服一定的能壘，需要熱激活，所以這種相變受熱激活界面過(guò)程控制。 相界面結(jié)構(gòu)不同長(zhǎng)大機(jī)制不同，可分為連續(xù)長(zhǎng)大

17、機(jī)制（粗糙界面）和 臺(tái)階長(zhǎng)大機(jī)制（光滑界面） 。2. 控制擴(kuò)散的新相長(zhǎng)大當(dāng)新相與母相成分不同時(shí)， 新相長(zhǎng)大受到原子長(zhǎng)程擴(kuò)散控制， 或受到 界面過(guò)程或擴(kuò)散過(guò)程同時(shí)控制。 新相長(zhǎng)大速度一般通過(guò)母相與新相界 面上的擴(kuò)散通量計(jì)算， 當(dāng)新舊兩相的相界面為非共格界面時(shí)， 新相的 長(zhǎng)大主要為體擴(kuò)散控制長(zhǎng)大。 （大多數(shù)擴(kuò)散型固態(tài)相變屬于此類） 。五、相變動(dòng)力學(xué)1. 形核率形核率是單位時(shí)間、單位體積母相中形成新相的數(shù)目。形核率 N 可以表示為：公式（ 9.24）根據(jù)麥克斯韋 -玻爾茲曼定律可得 公式（ 9.25） 臨界晶核的數(shù)目并不等于實(shí)際能夠長(zhǎng)大的晶核的數(shù)目。 為了使臨界晶 核得以長(zhǎng)大， 至少有一個(gè)原子從母相轉(zhuǎn)移到該晶核中。 因此生核率必 定與靠近臨界晶核的原子能夠跳到該晶核的頻率 f 有關(guān)。F 表示為 公 式（ 9.26）由公式（ 9.25）和（ 9.26）得到均勻形核的表達(dá)式為