材料成型過(guò)程的化學(xué)冶金

1、 焊接化學(xué)冶金的概念 在熔焊過(guò)程中，焊接區(qū)內(nèi)各種物質(zhì) 之間在高溫下相互作用的過(guò)程 研究目的 在于運(yùn)用這些規(guī)律合理地選擇焊接 材料，控制焊縫金屬的成分和性能使之 符合使用要求，設(shè)計(jì)創(chuàng)造新的焊接材料 焊接化學(xué)冶金的任務(wù) 對(duì)焊接區(qū)實(shí)施保護(hù)，免受空氣侵害 熔化金屬，冶金處理，獲得所要求的 焊縫成型 1.光焊絲焊接時(shí) n增加2045倍，o增加735倍，mn、c蒸 發(fā)、氧化損失易產(chǎn)生氣孔，導(dǎo)致塑性韌性下降, 不實(shí)用 2.保護(hù)方法 藥皮、焊劑、藥芯、保護(hù)氣體、自保護(hù)等 3.保護(hù)效率 與保護(hù)方法相關(guān)，一般惰性氣體保護(hù)效果較好 （一）藥皮反應(yīng)區(qū) 1.產(chǎn)生的氣體 1001200c：水分蒸發(fā)、分解、氧化 a. 10

2、0c 吸附水分蒸發(fā) b.200400c 排除結(jié)晶水 c. 400c 排除化合水 有機(jī)物的分解和燃燒：產(chǎn)生co2、co、 h2 碳酸鹽的分解（大理石caco3、菱苦土 mgco3):產(chǎn)生co2 高價(jià)氧化物分解（赤鐵礦fe2o3、錳礦 mno2):產(chǎn)生o2 2.產(chǎn)生的氣體對(duì)鐵合金（mn-fe、si-fe、ti-fe） 的氧化作用 在溫度大于600c的條件下： 2mn+o2=2mno mn+co2=mno+co mn+h2o=mno+h2 結(jié)果使氣氛氧化性降低，達(dá)到先期脫氧 的作用 1.特點(diǎn) 熔滴溫度高：18002400c，過(guò)熱度大 熔滴比表面積大，故接觸面積大：一般 比煉鋼時(shí)大1000倍 反應(yīng)接觸

3、時(shí)間短：熔滴存在時(shí)間短，內(nèi) 部又存在流動(dòng) 熔滴金屬與熔渣發(fā)生強(qiáng)烈混合：熔渣質(zhì)點(diǎn) 尺寸可達(dá)50m,相互接觸面積大，反應(yīng)物 與產(chǎn)物充分交流，反應(yīng)速度加快 總之，熔滴反應(yīng)區(qū)反應(yīng)時(shí)間較短，但溫度高， 相互接觸面積大，反應(yīng)最為激烈，對(duì)焊縫的 影響最大 2.主要冶金反應(yīng) 氣體的分解和溶解 金屬的氧化、還原 合金化 金屬蒸發(fā) 1.物理?xiàng)l件 與熔化的母材充分混合 熔池的平均溫度較低 （16001900c） 比表面積?。?130cm3/kg） 時(shí)間從幾秒到幾十秒 溫度分布不均（在熔池頭部的反應(yīng)可 能與尾部不一樣） 熔池反應(yīng)體系中各相濃度接近平衡濃 度，反應(yīng)速度小 藥皮重量系數(shù)kb 大時(shí)，有部分熔渣直 接進(jìn)入熔池

4、，參與并強(qiáng)化熔池反應(yīng) 熔池反應(yīng)物質(zhì)處在連續(xù)更新過(guò)程，且 維持準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài) 熔池反應(yīng)速度小，程度小，對(duì)整個(gè)化 學(xué)冶金過(guò)程貢獻(xiàn)小 主要化學(xué)冶金反應(yīng)同熔滴階段，但程 度和方向有可能改變 （一）熔合比的影響 1.熔合比的定義：焊縫金屬中熔化 母材所占的比例，數(shù)值取決于焊 接工藝（方法、規(guī)范、坡口）、 母材、焊材 2.熔合比對(duì)焊縫金屬的影響 c0=cd+(1-)cd c0某元素在焊縫金屬中的原始質(zhì)量百分濃度 cb該元素在母材中的質(zhì)量百分濃度 cd該元素在焊條中的質(zhì)量百分濃度 熔合比 （二）熔滴過(guò)渡特性的影響 熔滴的過(guò)渡特性不同，意味著熔滴階段的反應(yīng)時(shí)間不同 ： 細(xì)顆粒時(shí)反應(yīng)時(shí)間短，不充分；粗顆粒時(shí)反應(yīng)時(shí)間

5、長(zhǎng)，反應(yīng) 充分。 （三）熔渣有效系數(shù)（）的影響 1.概念：真正發(fā)生作用的熔渣量/金屬量 熔滴階段： g=m1/mg 熔池階段： =m2/m 2. 與kf 不同于焊劑熔化量kf ，一般 kf 3.焊接工藝對(duì) 的影響 i ，從熔渣過(guò)渡的元素量 故：熔渣有效系數(shù)對(duì)焊縫成分的影響 a.焊材成分：影響冶金系統(tǒng)及過(guò)程、合金系統(tǒng) b.母材 c.焊接工藝：影響冶金過(guò)程 四、焊接化學(xué)冶金系統(tǒng)及不平衡性 1.化學(xué)冶金系統(tǒng) 手工焊、埋弧焊：液態(tài)金屬熔渣氣相 氣體保護(hù)焊：氣相液態(tài)金屬 電渣焊：渣液態(tài)金屬 2.不平衡性 條件非平衡焊縫最終成分遠(yuǎn)離凝固平衡溫度 下的成分 一、區(qū)內(nèi)氣體 （一）氣體的來(lái)源及產(chǎn)生 1.來(lái)源：焊

6、材本身（造氣劑及高價(jià)氧化物、水）、銹 及油污、空氣侵入（約占3%） 2.產(chǎn)生 有機(jī)物分解:纖維素約220250開(kāi)始分 解，與水玻璃混合時(shí)，分解溫度會(huì)更低， 反應(yīng)產(chǎn)物主要是co2,少量co、h2、烴類 及水氣 碳酸鹽的分解 a.空氣中: 分解物 開(kāi)始 劇烈 caco3 545 910 mgco3 325 650 b.baco3分解溫度比caco3高 c.白云石camg(co3)2分解分兩步進(jìn)行： camg(co3)2 caco3 +mgo+co2 cao+co2 d.焊條烘干溫度： 含caco3的焊條 450 含mgco3的焊條 300 含有機(jī)物的焊條 200 高價(jià)氧化物的分解 fe2o3fe3

7、o4+o2 feo+o2 mno2 mn2o3+o2 mn3o4+o2 材料的蒸發(fā) 沸點(diǎn)較低的zn、mn、pb、fe、f化物等 1.簡(jiǎn)單氣體 反應(yīng)方程式 h（kjmol） n2n+n -712.4 o2o+o -489.9 h2h+h -433.9 h2h+h+e （發(fā)生電離） -1745 單原子氣體三種電離方式： 熱電離、碰撞電離、光電離（依次要求的溫度升高） 2.復(fù)雜氣體的分解 反應(yīng)方程式 h（kjmol） 分解溫度 co2co+o2 -282.8 （全分解） h2oh2+o2 -483.2 4500k h2ooh+ h2 -532.0 4500k h2oh2+o -977.3 更高溫度

8、h2o2h+o -1803.3 更高溫度 3.氣相的成分及分布（如表1-12） 主要：co、h2、h2o、co2 低氫：co、co2 2 1 1.作用 機(jī)械保護(hù) 改善工藝性：提高電弧的穩(wěn)定性，減少飛濺，促進(jìn)脫渣、 改善焊縫成型 冶金處理作用 2.成分與分類 鹽型：活性材料及高合金鋼氧化物、氯化物 鹽-氧化物：合金鋼氧化物 氧化物型：低碳鋼及低合金鋼氧化物 3.熔渣結(jié)構(gòu)理論 熔渣分子理論 建立于對(duì)凝固熔渣進(jìn)行相及化學(xué)分析的結(jié)果為依據(jù) a.理論要點(diǎn)： a.渣由分子組成，分為自由氧化物、結(jié)合氧化物及sm,fm等 b.自由氧化物與結(jié)合氧化物處于平衡狀態(tài)， 高溫時(shí)自由態(tài)占優(yōu)勢(shì)，低溫時(shí)結(jié)合態(tài)占優(yōu)勢(shì) c.只

9、有自由氧化物才參與與熔融金屬的反應(yīng) d.液態(tài)熔渣是一種理想熔體，適用于理想液態(tài)定律 b.優(yōu)點(diǎn)：定性，可簡(jiǎn)單解釋渣與金屬的反應(yīng) c.缺點(diǎn)：無(wú)法解釋導(dǎo)電性 熔渣離子理論（完全離子理論） a.理論要點(diǎn)： a.液態(tài)熔渣是由陰陽(yáng)離子組成的中性材料， 負(fù)電性大則為陰離子，負(fù)電性小為陽(yáng)離子 b.離子存在綜合矩，其值為離子電荷/離子半徑， c.綜合矩決定離子的分布、聚集和作用，綜合矩越大，靜電 場(chǎng)越強(qiáng)，越易于與異號(hào)離子結(jié)合。 d.在熔渣內(nèi)，綜合矩大的離子結(jié)合形成集團(tuán)（近似有序結(jié) 構(gòu)），其中鹽基形成簡(jiǎn)單均勻的離子溶液，氧化物則形成 復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 e.冶金作用是彼此電化學(xué)過(guò)程（置換過(guò)程） b.優(yōu)點(diǎn)：合理的解釋

10、了熔渣的導(dǎo)電性 c.缺點(diǎn)：缺乏熱電學(xué)材料，未系統(tǒng)化 熔渣的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)關(guān)系 a.熔渣堿度b a.分子理論： r2o、ro 堿性氧化物（k2o、na2o、 cao、mgo、bao、mno、 feo ）摩爾數(shù) ro2酸性氧化物（sio2、tio2、 p2o5）摩爾數(shù) （中性氧化物有:al2o3、fe2o3、cr2o3） )o(r ro)o(r b 22 2 b1.3為堿性渣，b1堿性渣，b10,堿性；b2) 222hhh pks 3.焊縫中的氫及其擴(kuò)散 h、h+、h-存在方式 a.存在晶格中（間隙固溶體） 殘余氫，由于 h半徑小，可擴(kuò)散 b.存在缺陷處，形成h2，不能擴(kuò)散 c.形成化學(xué)物、氫化物 對(duì)

11、fe、al、ni、cu等來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散氫占到80%90%， 對(duì)ti來(lái)說(shuō)，大部分形成的是氫化物 擴(kuò)散氫的含量隨時(shí)間的變化而逸出或形成h2,危害大 4.h對(duì)焊接質(zhì)量的影響 氫脆（室溫脆化） 位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)hh2顯微空腔內(nèi)壓氫脆 白點(diǎn) 塑變夾渣或氣孔處hh2內(nèi)壓白點(diǎn) 氣孔 熔池h含量較高，結(jié)晶過(guò)程析出h2氣孔 冷裂紋 5.控制氫的措施 控制原材料中的h2o 清除雜質(zhì)及污染 冶金處理 a.氟化物去氫機(jī)理 酸性渣中：sio2活度大 caf2+ sio2 casio3+sif4(氣) sif4+2h sif2+2hf sif4+2h2osio2（氣)+4hf 堿性渣中 caf2（氣）+h2ocao+2hf caf2

12、（氣）+2hca（氣）+2hf b.氧化去氫 co2+h co+oh o+h oh o2+h22oh c.稀土去氫（te、se等） 焊接工藝規(guī)范 a.手弧焊：ih;uh,與n、o相反 b.氣焊： ih c.極性：反接最小，正接居中，交流最大 焊后去氫處理 三、氧（o）對(duì)金屬的作用 1.金屬中氧的分類 不溶解，只氧化，氧化物不溶于金屬中 (如al、mg等) 既溶解，又氧化，氧化物溶于金屬中 （如fe、ni、cu、ti等） 2.來(lái)源：周圍空氣污染，材料中的含氧化合物 3.溶解 溶解度： （平方根定律） 影響因素 ts0 凝固時(shí)s0 =0.16% 相時(shí)s0 =0.05% 室溫時(shí) s0 金屬被氧化 p

13、o2,fe氧化嚴(yán)重 電弧氣氛中(po2 po2 ）: fe+1/2o2=feo +26.97kj/mol fe+o=feo +515.76kj/mol(更激烈） c、si、mn的氧化： c+1/2o2=co si+o2=(sio2) mn+1/2o2=(mno) co2的氧化 co2分解得到po2飽和feo分解壓，3000接近 空氣中的氧分壓，即高溫是強(qiáng)氧化劑 co2+fe=co + feo lgk=-11576/t+6.855 ,tk 故熔滴階段氧化更激烈， co2多是必須用si、mn脫氧 焊不銹鋼時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)增碳: cr+co(cro3)+3c al+coal2o3+c coco2+c 所

14、以焊不銹鋼時(shí)應(yīng)降低co2的含量，或加入cr2o3 h2o對(duì)金屬的氧化 h2o+fe=fe+h2,lgk=-10200/t+5.5 h2o在液鐵溫度下氧化性比co2小，但h嚴(yán)重影響焊縫的 質(zhì)量，故應(yīng)嚴(yán)格控制h2o的來(lái)源 混合氣體的氧化 根據(jù)室溫時(shí)氣相成分和氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)推算高溫 時(shí)氣相成分，求出氧分壓，與氧化物的分界壓比較。 目前評(píng)價(jià)氣體氧化能力的指標(biāo)：金屬元素的氧化損失 系數(shù)即焊縫含氧量 二、熔渣對(duì)金屬的氧化 1.擴(kuò)散氧化 符合分配定律 分配系數(shù):l=(feo)/feo 酸性渣中（sio2飽和）：lgl=4096/t-1.877 堿性渣中（cao飽和）：lgl=5014/t-1.980 （

15、3) tl,即feo向鋼中擴(kuò)散，可見(jiàn)擴(kuò)散氧化主，主要 發(fā)生在熔滴過(guò)渡階段。 （4) 堿性渣中，根據(jù)分子理論，酸性氧化物少，所以feo 的活度大。因此堿性焊條焊接時(shí)，對(duì)銹和氧化皮敏感。 （5)但并不意味著堿性焊條焊縫含氧量高，反而是更低， 因?yàn)樗幤ぱ趸瘎?shì)低。 )(feofeo 擴(kuò)擴(kuò)散散平平衡衡 2.置換氧化 熔渣中的sio2、mno等發(fā)生以下反應(yīng)： （sio2）+2fesi+2feo （mno）+fesi+2feo 2feo feo + (feo) 焊縫增si,mn，使fe氧化 溫度升高，k,故置換氧化主要發(fā)生在高溫區(qū)， 隨著溫度降低，熔池后部的地溫區(qū)si、mn被氧化，易生成夾雜 046 134

16、60 2 2 . )( )( lglg tsio sifeo k 163 6600 .lg t k 藥皮中含al、ti、cr等強(qiáng)脫氧元素時(shí)，置換脫氧效果更明顯， 高碳高強(qiáng)鋼應(yīng)采用無(wú)sio2藥皮 三、焊縫金屬的脫氧 1.脫氧目的：減少焊縫中的氧含量 2.選擇脫氧劑的原則 與o的親和力比被焊金屬大(c、al、ti、mn等） 脫氧產(chǎn)物不溶于液態(tài)金屬（密度小于液態(tài)金屬） 對(duì)焊縫金屬性能、工藝影響小、成本較低 3.脫氧方式 先期脫氧 a.在藥皮加熱階段，固態(tài)藥皮中進(jìn)行的脫氧反應(yīng)叫先期脫 氧，其特點(diǎn)是脫氧過(guò)程和脫氧產(chǎn)物與熔滴不發(fā)生直接關(guān)系 b. al、ti、si、mn的先期脫氧反應(yīng)為： fe2o3+mn=

17、mno+2feo feo+mn=mno+fe mno2+mn=2mno 2caco3+ti=2cao+tio2+2co 3caco3+al=3cao+al2o3+3co 2caco3+si=2cao+sio2+2co caco3+mn=cao+co+mno c.反應(yīng)的結(jié)果使氣相的氧化性減弱。由于al和ti對(duì)氧的親 和力很大，它們?cè)谙绕诿撗醯倪^(guò)程中絕大部分被燒損， 沉淀脫氧的作用不大 d.c的先期脫氧問(wèn)題 c易被氧化 c+o=co c+co2=2co 加入mn后 mn+co2=mno+co co+mn=c+mno 故c的先期脫氧取決于mn/c的比及碳酸鹽當(dāng)量 沉淀脫氧 a.沉淀脫氧是在熔滴和熔池

18、內(nèi)進(jìn)行的，其原 理是溶解在液態(tài)金屬中的脫氧劑和feo直 接反應(yīng)，把鐵還原，脫氧產(chǎn)物浮出液態(tài) 金屬 b.mn的脫氧反應(yīng) 增加金屬中的含錳量，減少渣中的 mno，可以提高脫氧效果 溫度下降，mn的脫氧能力增強(qiáng)，故一 般在熔池的后部出現(xiàn)mno的夾渣 c. si的脫氧反應(yīng) 提高熔渣的堿度和金屬中的含硅量，可以提高硅的脫氧效果 硅的脫氧能力比錳大，生成的sio2熔點(diǎn)高，通常處于固態(tài)， 不易聚合為大的質(zhì)點(diǎn)；同時(shí) sio2與鋼液的界面張力小，潤(rùn)濕 性好， sio2不易從鋼液中分離，所以易造成夾雜，因此一般 不單獨(dú)用硅脫氧 d.硅錳聯(lián)合脫氧 把錳和硅按適當(dāng)比例加入金屬中進(jìn)行聯(lián)合脫氧時(shí)，可以得到較 好的脫氧效果

19、 當(dāng)mnsi37時(shí)，脫氧產(chǎn)物可形成硅酸鹽mnosio2 大分子易析出 co2焊絲常用該脫氧方法 擴(kuò)散脫氧 a. l=(feo)/feo , tl b.擴(kuò)散脫氧一般發(fā)生在低溫區(qū)，關(guān)鍵在于降低渣中feo的活度 一、合金化的目的及方式 1.目的 補(bǔ)償損失 改善組織，消除缺陷，提高性能 獲得特種性能（如耐磨性、紅硬性、耐 熱性、耐蝕性等） 2. 方式 焊絲、帶極 藥芯 藥皮、焊劑 合金粉 二、合金化過(guò)程（藥過(guò)渡方式） 1.合金劑過(guò)渡方式（如圖） 合金過(guò)渡過(guò)程主要是在液態(tài)金屬與熔渣的界面上進(jìn)行的， 通過(guò)合金元素蒸氣和離子過(guò)渡是很少的 懸浮在渣中的合金劑顆粒還有一部分沒(méi)有被帶到熔渣與金 屬的界面上，通常稱

20、之為殘留在渣中的損失 2.合金化各階段作用 kb0.4時(shí)：熔滴中的mn一定且與kb無(wú)關(guān)， 但焊縫金屬mn隨kb的增加而增大，意味著有一部分 熔渣直接與熔池作用 熔滴合金化程度大，焊縫種成分較均勻；熔池合金化程 度增大，成分不均勻性增加 3.合金化物質(zhì)平衡 合金元素過(guò)渡量： md=m原始-（m殘留渣中+m氧化及其它） m殘留與原始濃度有關(guān)，與kb有關(guān)，與粒度、密 度、熔渣成分無(wú)關(guān) m氧化與藥皮、焊劑氧化性有關(guān)、與原始濃度無(wú)關(guān) 三、合金過(guò)渡系數(shù) 1.定義: =cd/ce cd 熔敷金屬中的實(shí)際含量 ce 合金元素在焊材中的原始含量 ce=（cew+kbcco） cew焊芯金屬中的原始含量 cco 藥皮金屬中的原始含量 一般說(shuō)來(lái)通過(guò)焊絲過(guò)渡系數(shù)大，而通過(guò)藥皮過(guò)渡系數(shù)小 （有氧化，有殘留） 2.影響因素 物理化學(xué)性質(zhì)（熔點(diǎn)、活性等） 蒸發(fā)損失 氧化損失（沸點(diǎn)、與氧的親和力） 與o親和力大小排序?yàn)椋篶u、ni、co、fe、w、 mo、cr、mn、v、si、ti、zr、al 幾個(gè)合金元素同時(shí)合金化時(shí)：無(wú)氧則彼此無(wú)關(guān)， 有氧彼此相關(guān) 含量：cco ,但趨于一個(gè)定值 藥皮成分（氧化性）：過(guò)渡元