11 自由基和光化學(xué)反應(yīng)

1、 I 自由基反應(yīng) 11.1 自由基 11.1.1 結(jié)構(gòu) 11.1.2 產(chǎn)生 11.1.3檢測(cè) 11.1 自由基 11.1.1 結(jié)構(gòu) sp2雜化雜化 sp3雜化雜化 11.1.2 產(chǎn)生 一、引發(fā)劑熱分解引發(fā)（一、引發(fā)劑熱分解引發(fā)（Thermal decomposition initiation) 1）偶氮化合物 (Azo- compound) R-N=N-R2R.+ N2 分解速度與取代基有關(guān)：烯丙基、芐基叔烷基仲烷基伯烷基 2）過(guò)氧化物 (Peroxide) R-C-O-O-C-R O= O= R-C-O O= . R.+ CO2 過(guò)氧化酰 二烷基過(guò)氧化物 R-O-O-R （100度) 有機(jī)過(guò)

2、氧化氫R-O-O-H 二叔丁基過(guò)氧化物（DTBP) 叔丁基過(guò)氧化氫（TBH） 過(guò)氧化酯R-C-O-O-C(CH3)3 O= 過(guò)氧化碳酸酯 (Peroxydicarbonate, Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate) RO-C-O-O-C-OR(用的較多，在30-50度） O= O= R-O-O-C-OR O= R-O-O-C-O-O-R O= 過(guò)氧化二碳酸異丙酯（IPP)、過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（EHP)、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯）（DCPD) 帶活性端基的過(guò)氧化物 CH2=CH-C- O= -C-O-O-t-Bu O= 加熱/光照 CH2=CH-C- O=

3、 -C-O. O= 引發(fā) 端基帶有活性基團(tuán) 的大分子單體 共聚 接枝共聚物(Graft copolymer) 無(wú)機(jī)類(lèi)過(guò)氧化物（溶于水、可作為水溶液、乳液聚合的引發(fā)劑） K+ -O-S-O-O-S-O- K+ O OO O (K2S2O8) 2K+-O-S-O. O O H2O KHSO4 + .OH 二二.氧化還原引發(fā)（氧化還原引發(fā)（Redox initiation） 具有氧化性和還原性兩組分引發(fā)劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基 水溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽-亞鐵鹽、亞硫酸鹽 油溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過(guò)氧化二酰、有機(jī)過(guò)氧化氫、二烷基過(guò)氧化氫-叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇 1.過(guò)硫酸鹽

4、組成的氧化還原體系過(guò)硫酸鹽組成的氧化還原體系 S2O82-2SO4-Ea =140.03kJ/mol S2O82- F2+ SO4- + SO42-+ F3+ Ea =50.16kJ/mol S2O82- +HSO 3- SO4- + SO42- HSO3- + Ea =41.80kJ/mol + H2OHSO4- + OH S2O82-HS-C=NH NH2 + S-C=NH NH2 + SO4-HSO4-+ 2.過(guò)氧化氫類(lèi)與金屬鹽組成的引發(fā)劑過(guò)氧化氫類(lèi)與金屬鹽組成的引發(fā)劑 過(guò)氧化氫的活化能高不宜單獨(dú)使用(活化能Ea =225.72kJ/mol) H2O2 + F2+ (Fenton rea

5、gent) OH + OH- + F3+Ea = 39.29kJ/mol 3.有機(jī)過(guò)氧化物和胺體系有機(jī)過(guò)氧化物和胺體系 X- N CH3 CH3 : O-C-R O-C-R O= =O O-C-R O= 叔胺 X- N CH3 O-C-R O= CH3 + R-C-O- O= + X- N CH2 CH3 + + H 引發(fā) -H+ X- N CH2 CH3 R = C O= X = H, CH3 三三.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)（電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)（Charge transfer complex initiation)體系體系 富電子分子(Electron enrichment)和缺電子(Electr

6、on deficiency)分子之間反應(yīng)，可以生成 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC),電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以自發(fā)地或在光、熱的作用下分解，產(chǎn)生自由基 本質(zhì)是氧化-還原體系 特點(diǎn)是體系活化能低（40kJ/mol)、可在低溫下進(jìn)行 RNH2 + MMA 1.供電子體（供電子體（Donor)CCl4體系體系 CTC CTC CCl4 k1 k2 k-1 MMACCl3 + RNH2Cl-+ + : MMA and CCl4 = Accepter 2.供電子體供電子體液體液體SO2及及CCl4體系體系 N-vinyl carbazole+ SO2 + CCl4 CTC CTCNVC-CCl3 + -Cl(SO2)

7、 + II 四四.熱引發(fā)熱引發(fā) 單體在沒(méi)有引發(fā)劑的條件下，受熱發(fā)生的聚合反應(yīng)（由于單體中存在的 雜志的熱分解引起，經(jīng)純化后就不會(huì)發(fā)生聚合） Ar-C=CH2Ar-CH=CH2Ar-CH=CH3Ar-C=CH2 + （例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯） H Ri = kiM2 五五.光引發(fā)（光引發(fā)（Photoinitiation) 在紫外光作用下引起單體聚合（紫外光的波長(zhǎng)在 200 - 400 nm,能量在599kJ299kJ, 主要是 254 、297、303、365nm) 苯乙烯 220 nm 甲基丙烯酸甲酯 250 nm 丁二烯 254 nm 乙酸乙烯酯 300 nm 氯乙烯 280 nm 特

8、點(diǎn)：特點(diǎn)： 引發(fā)聚合活化能低引發(fā)聚合活化能低 易控制易控制 產(chǎn)物純產(chǎn)物純 結(jié)果重復(fù)性高結(jié)果重復(fù)性高 1.直接引發(fā) MM*R + R hg (Excited state) 2.光引發(fā)劑（又稱光敏劑photosensitizer)的光分解引發(fā) 在光的作用下，光引發(fā)劑發(fā)生光分解，產(chǎn)生兩個(gè)自由基而引發(fā)聚合 C6H5-C-C-C6H5 O= OR hn C6H5-C + C6H5-CH O= OR 安息香類(lèi) (C6H5)2C=O + (CH3)2CHOH hn (C6H5)2C-OH(CH3)2COH + 二苯酮類(lèi) CH3-CH-N(CH3)2 hn (C6H5)2C-OH CH3-C-N(CH3)2

9、+(C6H5)2C=O + 穩(wěn)定自由基引發(fā)聚合 其他如：二苯基二硫化合物、鹵化物（萘磺酰鹵） 過(guò)氧化二苯甲酰、偶氮二異丁氰（加熱、光照） 11.1.3檢測(cè) 電子自旋共振譜ESR：檢測(cè)自由基，測(cè) 定濃度； 自由基捕獲技術(shù)； NMR動(dòng)態(tài)核極化作用 11.1.4自由基反應(yīng) 特點(diǎn) 機(jī)理 . + . 加熱 H-Z-R1 自由基的化學(xué)反應(yīng) 1）自由基加成反應(yīng)（Radical addition) R. +CH2=CHCl RCH2-CHCl 2) 自由基偶合反應(yīng) (Radical coupling） R. + R1. R-R1 3)自由基歧化反應(yīng)（Radical disproportion） R. RH +

10、 Z=R1 4)自由基分解反應(yīng)（Radical decomposition） R. R1. + X + CCl4 CCl3 Cl CO2H(PhCO)2OBase OH OH OH H2O2/FeCl3 11.2 光化學(xué)反應(yīng) 光的波長(zhǎng)與能量 光化學(xué)基本定律 量子效率 量子產(chǎn)率 分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài)) 單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較 激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率 激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式 熒光與磷光的異同點(diǎn) 光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn) 光敏劑 雅布倫斯基圖 化學(xué)發(fā)光 光的波長(zhǎng)與能量 e =hn =hc/lu =Lhn 一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長(zhǎng) 越短，能量越高。紫外、可

11、見(jiàn)光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué) 反應(yīng)。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可見(jiàn)光 紅外 遠(yuǎn)紅外 l 11.2.1 光化學(xué)基本定律 1.光化學(xué)第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。 該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱 為Grotthus-Draper定律。 2.光化學(xué)第二定律 在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一 個(gè)分子。該定律在19081912年由Einstein和 Stark提出，故又稱為 Einstein-Stark定律。 光化學(xué)基本定律 3.Beer-Lambert定律 平行的單色光通

12、過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻 介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0 之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù)) t0 = exp(-)IIdce 11.2.2量子效率(quantum efficiency) 當(dāng)1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子， 而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 如：H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈 反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。 當(dāng)0的反應(yīng)。 2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。 3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。 例如：H2+hn 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 葉綠素為光敏劑。 1 6n 11.2.

13、6光敏劑(sensitizer) 有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng) 的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸 收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng) 物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變 化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。 11.2.7化學(xué)發(fā)光 （chemiluminescence） 化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過(guò)程。 在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子， 當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。 這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不 同反應(yīng)放出的輻射的波長(zhǎng)不同。有的在可見(jiàn)光區(qū)， 也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究 這種

14、輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。 11.3 羰基的光化學(xué)反應(yīng) （1）還原偶聯(lián) O PhPh (S0) (S1) O PhPh O PhPh (T1) O PhPh (S1) (T1) O PhPh MeMe OH H OH PhPh MeMe OH + MeMe OH + O PhPh + MeMe O + OH Ph Ph + OH Ph Ph OH Ph Ph OH Ph Ph OH Ph Ph 其量子收其量子收 率是率是2 . （2）分子內(nèi)偶聯(lián) O RR O R R RR +CO + R R hv （3）關(guān)環(huán)和斷裂 O H R r R O H R R hv R OH R R O CH3 R + （4）分子內(nèi)重排反 應(yīng) hv O Ph Ph O Ph Ph O Ph Ph O Ph Ph O Ph Ph hv O CH3 PhH2CH2CH2C O CH3 PhH2CH2CH2C O CH3 PhHCH2CH2C O Ph O CH3