雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用

1、雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用2009-7-271概述雙酚A（即二酚基丙烷）型環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂中它原材料易得，成本最低， 是環(huán)氧樹脂家族中產(chǎn)量最大、用途最為普遍的一大品種。根據(jù)其相對(duì)分子質(zhì)量的高、低 可分為低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、髙相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹 脂、超高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂（聚酚氧樹脂）。其分類見表1。表1雙酚A型氧樹脂習(xí)慣分類類型相對(duì)分子質(zhì)量范圍平均聚合度n外觀低相對(duì)分子質(zhì)量9002黏稠液體中等相對(duì)分子質(zhì)量900-15002-4固體高相對(duì)分子質(zhì)量2900-80009-30固體超高相對(duì)分子質(zhì)量10 X 1045 次10固體雙酚A型環(huán)氧樹脂隨相對(duì)分子質(zhì)量而

2、有規(guī)律性的變化。低相對(duì)分子質(zhì)量液態(tài)樹 脂的固化主要是通過環(huán)氧基起反應(yīng)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，環(huán)氧基的作用減少，a 基作用卻增大，超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚酚氧樹脂不需要借助固化劑便能形成堅(jiān)韌的膜。 低相對(duì)分子質(zhì)量的樹脂可在室溫或高溫下固化，但高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂必須在高 溫下才能固化。2雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成2. 1合成原理雙酚A型環(huán)氧樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑（通常用NaOH）作用下 縮聚而成。2. 2合成工藝2.2. 1低相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂低相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來(lái)大致有兩種：一步法和 二步法。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為

3、間歇法和連續(xù)法。一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，國(guó)產(chǎn)量最大的 E-44環(huán)氧樹脂就是釆用一步法工藝合成的。二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑（如季鐵鹽）作用下，第一步通過加 成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇瞇中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂。二 步法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間短，操作穩(wěn)定，溫度波動(dòng)小，易于控制；加堿時(shí)間短，可避免 環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率髙。國(guó)產(chǎn)E-51、E-54環(huán)氧樹脂就是采 用二步法工藝合成的。2.2.2中、高相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂中、髙相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種：一步 法和二步法。一步法

4、又可分為水洗法、溶劑萃取法、溶劑法。二步法又可分為本體聚合 法和催化聚合法。2.2.2. 1中相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂一步法（國(guó)外稱Taffy法）工藝是將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮 聚反應(yīng)，用于制造中等相對(duì)分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。國(guó)生產(chǎn)的E-20、E-14、E-12等 環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。一步合成法制造中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂工藝流程見圖 1（略）。水洗法是先將雙酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入 環(huán)氧氯丙烷使之反應(yīng)，控溫。反應(yīng)完畢后靜置，除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次，除 去樹脂中的殘堿及副產(chǎn)物鹽類，脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同，

5、只是在后處理工序中在除去上層堿水后，加入 有機(jī)溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果（洗3-4次即可）。再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即 得到成品。此法產(chǎn)品雜質(zhì)少，樹脂透明度好，國(guó)生產(chǎn)廠多采用之。溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中攪拌、加熱溶解。然后在50-75匸滴加NaOH水溶液，使其反應(yīng)，也可先加入催化劑進(jìn)行瞇化，然后再加入Na（）H溶液進(jìn)行脫HC1閉環(huán)反應(yīng)。到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后再加入大量有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再經(jīng)水 洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應(yīng)溫度易控制，成品樹脂透明度好，雜質(zhì)少，收率 高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。2. 2. 2. 2髙相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂二步法（國(guó)外稱advancem

6、ent法）工藝是將低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂和雙酚A加 熱溶解后，在髙溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，最后形成高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂， 如E-10、E-06、E-03等都釆用此方法合成。二步合成法制中髙相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂工 藝流程見圖2（略）。二步法工藝國(guó)有兩種方法。其中本體聚合法將低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂和雙酚 A在反應(yīng)釜中先加熱溶解后，再在200C髙溫反應(yīng)2h即可得到產(chǎn)品。此法是在髙溫進(jìn)行 反應(yīng)，所以副反應(yīng)多，生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏底，而且溶解性很差，甚至 反應(yīng)中會(huì)凝鍋。催化聚合法是將低相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中 加熱至80-120C使其溶解，然后加入催化劑使之發(fā)生

7、反應(yīng)，讓其放熱自然升溫。放熱完 畢冷至150-170C反應(yīng)1.5h,經(jīng)過濾即得成品。一步法合成時(shí)，反應(yīng)是在水中呈乳液進(jìn)行的。在制備髙分子樹脂時(shí)，后處理較 困難。制得的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，有機(jī)氯含量高，不易得到環(huán)氧值高、軟化點(diǎn) 亦高的產(chǎn)品，以適應(yīng)粉末涂料的要求。而二步法合成時(shí)，反應(yīng)呈均相進(jìn)行，鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 較平穩(wěn)，因而制得的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，有機(jī)氯含量較低，環(huán)氧值和軟化點(diǎn)可 通過配比和反應(yīng)溫度來(lái)控制和調(diào)節(jié)。其具有工藝簡(jiǎn)單，操作方便、設(shè)備少、工時(shí)短、無(wú) 三廢、一次反應(yīng)即可、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。因此，二步合成法日益受到重視。2.2.3超髙相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量在10萬(wàn)-45萬(wàn)圍的環(huán)氧樹脂稱為超高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，也 稱為酚氧樹脂(phenoxy resin) o早期這種樹脂用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷直接縮聚制得，由 于相對(duì)分子質(zhì)量雜亂無(wú)章，耐水性、柔韌性不穩(wěn)定而被摒棄。L.M.Leimg等人的研究成果 是采用低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂和雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，制 得直鏈狀的聚合物，其反應(yīng)催化劑為金屬氫氧化物或三苯基騰衍生物。超高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂是唯一可以不用固化劑