導(dǎo)電高分子及其納米復(fù)合材料的熱電性質(zhì)

1、Vol. 37高 等 學(xué) 校 化 學(xué) 學(xué) 報No. 22016 年 2 月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES213 220 綜合評述doi: 10. 7503 / cjcu20150506導(dǎo)電高分子及其納米復(fù)合材料的熱電性質(zhì)毛健新1 , 乜廣弟1 , 盧曉峰1 , 高木1 , 王威2 , 王策1(1. 吉林大學(xué)麥克德爾米德實驗室, 化學(xué)學(xué)院, 長春 130012;2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)水資源與水環(huán)境國家重點實驗室, 哈爾濱 150001)摘要 與無機熱電材料相比, 有機熱電材料具有資源豐富、 成本低、 質(zhì)量輕、 柔韌性好及熱導(dǎo)率低等優(yōu)點, 成為熱電研

2、究領(lǐng)域關(guān)注的熱點. 理論和實驗結(jié)果表明, 低維化和小尺度化是熱電材料研究和開發(fā)的發(fā)展方 向. 本文對低維有機熱電材料的合成、 器件組裝及熱電性質(zhì)的影響因素等進行簡要評述, 并對低維有機熱電 材料的研究方向進行了討論.關(guān)鍵詞 有機熱電材料; 低維納米復(fù)合材料; 導(dǎo)電高分子中圖分類號 O631. 2文獻標(biāo)志碼 A熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運動, 實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料. 由電流引 起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)稱為熱電效應(yīng), 包括 Seebeck 效應(yīng)、 Peltier 效應(yīng)和 Thomson 效應(yīng). 利用熱電效應(yīng)制備的器件屬于綠色能源, 具有結(jié)構(gòu)簡單、 堅固耐用、 無需運動

3、部件、 無磨損、 無噪音及 無污染等優(yōu)點. 熱電器件包括熱電發(fā)電和熱電制冷兩類, 基本工作原理如圖 1 所示. 將 n 型半導(dǎo)體( 電 子供體) 與 p 型半導(dǎo)體( 電子受體) 一端置于閉路高溫下, 另一端置于開路低溫下, 由于高溫端熱激發(fā) 作用較強導(dǎo)致空穴和電子濃度較高, 產(chǎn)生一定的載流子梯度, 在載流子梯度的驅(qū)使下, 空穴和電子向 低溫端移動, 由于低溫端為開路, 即形成一定的電勢差 圖 1( A). 圖 1( B) 為根據(jù)珀耳帖效應(yīng)進行熱 電制冷的工作原理. 在外加電場的作用下, 熱電材料內(nèi)部的電子發(fā)生定向移動, 一部分內(nèi)能通過定向 移動帶由一端向另一端移動, 所以可以在電流的作用下達到

4、一端制冷一端制熱的效果.Fig. 1 Basic working principle of the thermoelectric devices熱電優(yōu)值( ZT) 對熱電能量轉(zhuǎn)換效率具有至關(guān)重要的作用, 可以表達為 ZT = S2 T / , 其中 S 為材 料的塞貝克( Seebeck) 系數(shù)( V / K), 為材料的電導(dǎo)率( S / cm), T 為材料的工作溫度, 為材料的熱 導(dǎo)率 W / ( mK). 由此可知, 材料獲得優(yōu)異的熱電性能必須具有塞貝克系數(shù)大、 電導(dǎo)率高及熱導(dǎo)率收稿日期: 2015-06-30. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-01-14.基金項目: 國家自然科學(xué)基金( 批準(zhǔn)

5、號: 21474043, 21274052) 資助.聯(lián)系人簡介: 王 策, 女, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事納米纖維制備及導(dǎo)電高分子研究. E-mail: cewang jlu. edu. cn低等特點1 . 目前, 提高材料的熱電優(yōu)值的方法主要有增加材料的聲子散射及降低晶格熱導(dǎo)率等. 因 此, 熱電材料的研究熱點也轉(zhuǎn)向了量子點、 量子線、 超晶格等低維材料2 , 這類材料的 ZT 可達到 1. 5 左右3 .傳統(tǒng)的無機熱電材料通常具有較高的 Seebeck 系數(shù)及良好的導(dǎo)電性, 如碲化鉛( PbTe)、 三銻化鈷 ( CoSb3 )、 碲化鉍( Bi2 Te3 ) 及具有籠狀結(jié)構(gòu)

6、的 -Zn4 Sb3 和硼化物等. 但這些元素大部分在地殼中的含量 匱乏、 價格昂貴, 部分元素毒性較大, 此外這些材料的機械性能普遍較差4 . 因此, 人們將視線轉(zhuǎn)移到 有機熱電材料5 7 . 與無機熱電材料相比, 有機熱電材料具有資源豐富、 成本低、 質(zhì)量輕、 柔韌性好、 機械性能佳和熱導(dǎo)率低等優(yōu)點, 具有較高載流子濃度的導(dǎo)電高分子材料成為獲得優(yōu)異熱電性能的最佳 選擇. 目前, 以導(dǎo)電高分子為基礎(chǔ)的低維復(fù)合納米材料已經(jīng)成為熱電材料領(lǐng)域的研究熱點. 本文對聚 苯胺( PANI)、 聚吡咯( PPy)、 聚噻吩( PTH) 及聚乙撐二氧噻吩( PEDOT) 等導(dǎo)電高分子及其復(fù)合納米材 料的合成

7、、 器件組裝及熱電性質(zhì)的影響因素等進行簡要評述, 并對低維導(dǎo)電高分子熱電材料的研究方 向進行了討論.1 聚苯胺及其復(fù)合納米材料的熱電性質(zhì)聚苯胺在二次電池、 微波吸收、 電磁屏蔽、 金屬防腐、 傳感器及催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛8 , 聚苯胺及 其復(fù)合物的微納米結(jié)構(gòu)材料在熱電器件的研制及組裝方面也展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力9,10 .Toshima 等11 通過拉伸方法獲得各向異性的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺薄膜, 在拉伸方向上 ZT 值可 達到 2. 9 10 -2 , 而垂直于拉伸方向的 ZT 值只有 4. 4 10 -3 . 這主要是因為, 聚苯胺分子鏈纏繞結(jié)構(gòu)的 伸長導(dǎo)致載流子遷移率的增長, 提高了聚苯胺的

8、熱電性能. Liu 等12 報道了聚苯胺材料的制備方法及 反應(yīng)溫度等因素對材料的塞貝克系數(shù)、 電導(dǎo)率、 熱導(dǎo)率的影響和變化規(guī)律, 發(fā)現(xiàn)二次摻雜也能夠提高 聚苯胺材料的熱電性能. Tang 等13 將苯胺、 過硫酸銨與不同濃度(0. 25, 0. 5, 1. 0, 1. 25, 1. 5 mol / L) 的鹽酸混合, 制備了鹽酸摻雜的聚苯胺納米棒, 并研究了其熱電性質(zhì), 研究發(fā)現(xiàn), 1. 0 mol / L的鹽酸摻 雜的聚苯胺在 423 K 時 ZT 值達到了最佳, 為 2. 67 10 -4 . 此時, 聚苯胺納米棒的直徑為 80 nm, 長度為 300 400 nm, 此時熱電材料由聚苯胺

9、納米棒互相交疊形成. Nath 等14 將過硫酸銨作為氧化劑, 通過 化學(xué)聚合方法獲得了樟腦磺酸摻雜的聚苯胺薄膜, 該薄膜具有半結(jié)晶納米結(jié)構(gòu), 在超低溫下具有很高 的塞貝克系數(shù), 其 ZT 值在 45 K 時為 0. 77, 而在 17 K 時達到了 2. 17. 聚苯胺分子鏈的半結(jié)晶納米管 結(jié)構(gòu)是其高熱電優(yōu)值的根本原因( 圖 2 ). Yao 等15 使用混合溶劑制備有機磺酸摻雜的聚苯胺薄膜材 料, 通過改變混合溶劑中間甲酚的含量, 調(diào)節(jié)聚苯胺薄膜中高分子鏈的有序程度, 獲得塞貝克系數(shù)和 電導(dǎo)率可調(diào)的聚苯胺薄膜材料. 該材料的最高塞貝克系數(shù)為 20 V / K, 電導(dǎo)率可達到 220 S /

10、 cm.Fig. 2 Schematic of the arrangement of polyaniline chains in a nanotube14由于聚苯胺微納米材料的載流子濃度尚未達到應(yīng)用的要求, 因此, 將碳納米管或石墨烯等高導(dǎo)電 率的納米材料與聚苯胺進行復(fù)合成為提高熱電性能的一種途徑. Wang 等16 通過原位聚合的方法, 將 聚苯胺均勻包覆在多壁碳納米管上, 制備了多孔核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺納米復(fù)合材料. 當(dāng)十二烷基磺酸鈉的濃度為 0. 183 mol / L 時, 聚苯胺納米復(fù)合材料表面包覆的聚苯胺殼層大約 40 nm 厚, 孔隙率達到了 24. 3% , 碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為復(fù)

11、合材料的 0. 93% , ZT 值為 0. 01. Kuriakose 等17 將單壁碳納米管和 聚苯胺納米管復(fù)合, 得到納米結(jié)構(gòu)的熱電材料, 其 ZT 值達到 2 10 -4 , 與純聚苯胺材料相比, 其 ZT 值 提升了 4 個數(shù)量級. Yao 等18 采用原位聚合法制備的單壁碳納米管和聚苯胺納米復(fù)合材料的 ZT 值達 到 4 10 -3 . 由于聚苯胺 / 碳納米管復(fù)合材料不具有多孔結(jié)構(gòu), 小尺寸效應(yīng)較弱, 因此其熱電性質(zhì)未獲得 大幅度提高. Islam 等19 制備了石墨烯復(fù)合聚苯胺納米薄膜材料, 研究發(fā)現(xiàn), 復(fù)合材料的塞貝克系數(shù) 隨著石墨烯含量的增加而顯著下降, 但石墨烯的加入顯著

12、提高了材料的電導(dǎo)率. 隨著石墨烯含量的增 加, 復(fù)合材料的 ZT 值逐漸增大, 最高可以達到 7 10 -6 , 是聚苯胺材料的 2 倍.聚苯胺與無機熱電材料復(fù)合制備熱電材料的研究也已取得一定進展. Zheng 等20 使用球磨機研磨 不同比例的 PANI / Ca3 Co4 O9 混合粉末, 當(dāng) Ca3 Co4 O9 的質(zhì)量分數(shù)為 15% 時, 復(fù)合材料的熱電優(yōu)值最大, 熱電性能最好, 此時材料的密度為 1. 66 g / cm3 . 該材料的熱電優(yōu)值在 329 K 時達到了 5 10 -4 , 比相同 環(huán)境下純聚苯胺的熱電優(yōu)值高出 50 倍左右. 將熱電性能較好的碲化鉍與聚苯胺材料相復(fù)合制

13、備納米 復(fù)合熱電材料的研究也引起了一定的關(guān)注21,22 . Li 等22 制備了尺寸在 10 600 nm 之間的碲化鉍 / 聚 苯胺復(fù)合納米片狀材料, 研究發(fā)現(xiàn), 材料的熱電功率因數(shù)在常溫下為 5. 02 10 -6 W / ( mK2 ), 并且熱 電性質(zhì)穩(wěn)定, 功率因子隨溫度變化極小. 2013 年, Chatterjee 等23 首次將溶劑熱法與原位聚合法相結(jié) 合制備了核殼結(jié)構(gòu)聚苯胺-碲化鉍復(fù)合納米棒, 其中碲化鉍納米棒作為模板, 聚苯胺納米粒子作為殼 層材料. 獲得的復(fù)合納米棒長度在 820 1630 nm 之間, 直徑在 127 154 nm 之間. 在 380 K 以上時, 該復(fù)

14、合材料的熱電功率因子高于聚苯胺和碲化鉍材料, ZT 為 0. 0043, 這比目前所報道的聚苯胺基復(fù) 合納米材料的熱電優(yōu)值更為優(yōu)異. Chatterjee 等24 通過電沉積的方法合成了硝酸鉍摻雜的聚苯胺納米 棒, 并對其熱電性能進行了研究. 當(dāng)硝酸鉍與聚苯胺的質(zhì)量比為 20 ： 1 時, 得到的硝酸鉍 / 聚苯胺復(fù)合 材料的電導(dǎo)率達到最大, 在 305 K 時可以達到 15. 08 S / cm. 由于其載流子為負電荷, 所以其塞貝克系 數(shù)為負值, 在 340 K 時達到最大值, 為-18. 9 V / K. 其熱電功率因數(shù)是鹽酸摻雜的聚苯胺納米棒的 2 倍.雖然聚苯胺類熱電材料的熱電性質(zhì)較

15、無機熱電材料還有很大差距, 但其展現(xiàn)出來的可設(shè)計性和多 樣性使其極具應(yīng)用前景.2 聚吡咯及其復(fù)合納米材料的熱電性質(zhì)聚吡咯是一種穩(wěn)定性好、 導(dǎo)電率高的導(dǎo)電高分子. 由于其電聚合成膜容易, 聚吡咯膜材料的熱電 性質(zhì)研究較為廣泛25 . 另外, 聚吡咯一維納米結(jié)構(gòu)材料的熱電性質(zhì)逐漸成為研究熱點26,27 .目前, 聚吡咯基熱電材料的研究主要集中在聚吡咯及其與碳納米管或石墨烯的復(fù)合熱電材料上. Liu 等28 通過熱壓法將多壁碳納米管 / 聚吡咯復(fù)合材料與聚苯胺粉末進行二次復(fù)合, 獲得多壁碳納米 管 / 聚吡咯 / 聚苯胺三元復(fù)合材料. 其中, 聚吡咯材料均勻包覆多壁碳納米管, 再與聚苯胺材料形成緊

16、密結(jié)合的復(fù)合材料. 當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為 28. 6% 時, 三元復(fù)合材料的功率因數(shù)可達 3. 1 10 -6 W / ( mK2 ), 與聚苯胺及多壁碳納米管 / 聚吡咯材料相比, 功率因數(shù)大幅度提高. Chen 等29 以還原石 墨烯為模板, 在十二烷基磺酸鈉的輔助下, 通過原位聚合法將聚吡咯附著于還原石墨烯納米薄片表 面, 片層厚度約為 20 40 nm( 如圖 3 ), 制得的石 墨烯 / 聚吡咯復(fù)合材料在室溫下的功率因數(shù)可達 3. 01 10 -6 W / ( mK2 ), 比聚吡咯材料的熱電功率 因數(shù)高出 84 倍. Yin 等30 將單層石墨烯納米片與 聚吡咯復(fù)合制備熱電復(fù)合材

17、料. 當(dāng)聚吡咯和石墨烯 的質(zhì)量比為 1 ： 0. 4 時, 單層石墨烯 / 聚吡咯復(fù)合材料的熱電優(yōu)值達到 2. 80 10 -3 , 是聚吡咯本體材料的 210 倍, 且具有較高的熱穩(wěn)定性. Kaynak 等31Fig. 3 TEM image of the rGO / PPy composite29以織物為模板, 通過原位聚合獲得具有微納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯殼層, 進一步組裝成簡易的制冷效果顯著 的器件. 雖然該器件的使用壽命有待提高, 但證實了導(dǎo)電高分子熱電材料的實用性. Zhang 等32 以三 氯化鐵為氧化劑, 以甲基橙吡咯復(fù)合物為自犧牲模板, 通過氧化聚合得到聚吡咯納米管材料. 聚吡咯 納

18、米管的直徑為 80 nm, 形成無規(guī)則相互交疊的柔性自支撐薄膜, 在 370 K 時, ZT 值為 7. 84 10 -4 .盡管一維聚吡咯及其復(fù)合材料的熱電性質(zhì)還沒有達到人們所預(yù)期的目標(biāo), 然而研究者們已經(jīng)證實 低維聚吡咯材料作為熱電材料的可行性, 值得科研工作者進行深入的研究.3 聚噻吩及其復(fù)合納米材料的熱電性質(zhì)聚噻吩是一種常見的導(dǎo)電聚合物, 具有較窄的帶隙寬度, 并且摻雜態(tài)聚噻吩的塞貝克系數(shù)較 高33 . 由于聚噻吩的電導(dǎo)率不高, 通常采用縮小材料的微觀尺寸或復(fù)合電導(dǎo)率較高的材料等方法來改 善聚噻吩材料的電導(dǎo)率, 進而提高其熱電性能.Hiraishi 等34 通過電化學(xué)方法, 以硝基苯為

19、溶劑, 四丁基高氯酸鹽為電解質(zhì), 在銦錫氧化物電極 上將噻吩聚合, 制備了由聚噻吩微米粒子組成的 20 m 厚的黑色薄膜, 導(dǎo)電率為 201 S / cm 時, 功率因 數(shù)達到了 1. 03 10 -5 W / ( mK2 ). 熱導(dǎo)率按 0. 1 W / ( mK) 計算, 聚噻吩微粒材料的 ZT 達到 0. 03. Yue 等35 采用陽極氧化法電化學(xué)聚合獲得聚(3,2-b) 并二噻吩( PTT) 膜, 采用三氟化硼乙醚體系制備 的聚(3,2-b) 并二噻吩為自支撐柔性薄膜, 表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性, 電導(dǎo)率達到 1. 5 S / cm, 塞貝克系數(shù)為 85 V / K, 306

20、 K 時 ZT 為 2. 3 10 -3 .與其它導(dǎo)電高分子相比, 聚噻吩的電導(dǎo)率偏低, 因而 Sun 等36 和 Golsanamlou 等37 采用復(fù)合的方 法提高材料的導(dǎo)電性, 進而獲得了熱電性能優(yōu)異的聚噻吩復(fù)合材料. Wang 等38 采用溶液共混法制備 了聚噻吩 / 多壁碳納米管復(fù)合材料, 研究發(fā)現(xiàn), 隨著碳納米管含量的增加, 聚噻吩 / 多壁碳納米管復(fù)合 材料的熱電性能隨之提高. 其中塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率變化幅度不大, 但其電導(dǎo)率提升幅度很大, 進而 使其熱電優(yōu)值獲得了極大地提高. 隨著碳納米管含量的增加, 聚噻吩 / 多壁碳納米管復(fù)合材料的形貌 也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米纖維狀. 當(dāng)多壁碳納

21、米管的質(zhì)量分數(shù)為 80% , 溫度為 120 時, 聚噻吩 / 多壁碳納米 管復(fù)合材料的 ZT 達到 8. 71 10 -4 .Du 等39 使用 50 200 nm 的 Bi Te 與聚噻吩復(fù)合, 在 80 MPa 和 623 K 的條件下制備了聚噻吩 / 碲23化鉍納米復(fù)合材料. 由于聚噻吩在 473 K 以上會發(fā)生部分分解, 產(chǎn)生的硫元素與碲化鉍反應(yīng)生成-6Bi2 Te2 S. 此時, 聚噻吩 / 碲化鉍納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的功率因數(shù), 為 2. 54 10可以采取加熱使聚噻吩部分分解的方式來制取新的復(fù)合材料.W / ( mK2 ). 因此Lu 等40 用電化學(xué)聚合法, 將硒酚和 3-

22、甲基噻吩混合共聚, 制得了聚硒酚( PSE) 膜. 這種聚合物的 電導(dǎo)率達到了 1 10 S / cm, 其塞貝克系數(shù)維持在 45 98 V / K 的范圍內(nèi), ZT 達到了 3. 4 10 -2 , 使導(dǎo) 電高分子基熱電材料的熱電性質(zhì)大幅度提高.4聚乙撐二氧噻吩( PEDOT) 及其復(fù)合納米材料的熱電性質(zhì)1991 年, Chang 等41 和 Gao 等42 率先制備了具有導(dǎo)電率高、 穩(wěn)定性好等優(yōu)點的聚噻吩衍生物3,4-乙撐二氧噻吩. 目前, 商業(yè)化聚乙撐二氧噻吩的電導(dǎo)率已經(jīng)達到 1000 S / cm, 在導(dǎo)電薄膜、 傳感檢 測、 電致變色等方面獲得了應(yīng)用43 , 其中, 摻雜聚苯乙烯磺酸

23、鹽( PSS) 的改性最為成功.Zhang 等44 使 用 商 業(yè) 用 的 PEDOT ： PSS ( Clevios P, Clevios PH500, Clevios PH1000 和 Clevios FE-T), 通過滴涂方法制成薄膜后再與碲化鉍微米粒子進行復(fù)合, 得到導(dǎo)電高分子基復(fù)合膜材料. 當(dāng)復(fù) 合膜中 PEDOT 的體積分數(shù)為 10% 時, 材料的塞貝克系數(shù)為 150 V / K, ZT 達到 0. 08. Song 等45 將碲 化鉍粉末與含 5% ( 體積分數(shù)) 二甲基亞砜的 PEDOT ： PSS 溶液進行復(fù)合制得厚度為10 15 m 的膜材 料, 研究發(fā)現(xiàn), 在室溫下, 碲

24、化鉍的質(zhì)量分數(shù)為 10% 時, 復(fù)合薄膜的熱電優(yōu)值最高, 達到 0. 04. Kim 等46 向 PEDOT ： PSS( Clevios PH1000) 中加入 5% 的二甲基亞砜或乙二醇, 通過旋涂得到導(dǎo)電高分子薄 膜. 通過圖 4 的熱電性質(zhì)測試發(fā)現(xiàn), 由二甲基亞砜溶液制備的摻雜聚乙撐二氧噻吩在室溫下的 ZT 值 達 0. 42, 由乙二醇制備的摻雜 PEDOT ： PSS 在室溫下的 ZT 值也達到0. 28, 超過當(dāng)前已知的所有導(dǎo)電高分子基熱電材料.利用對甲苯磺酸鐵( 氧化劑兼摻雜劑) 與聚乙撐二氧噻吩之間的相互作用, 可以獲 得更高的載流子濃度, 進而提高聚乙撐二氧 噻吩基的熱電優(yōu)

25、值. Park 等47 采用電聚合 方法, 將吡啶、 聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二 醇三嵌段聚合物( PEPG) 與對甲苯磺酸鐵和 正丁醇混合, 加入一定量的 3,4-乙撐二氧噻 吩單體, 制備出聚乙撐二氧噻吩基熱電復(fù)合 薄膜材料, 其厚度約為 130 nm, 功率因子為 1. 27 10 -3 W / ( mK2 ), 該熱電復(fù)合膜的熱電優(yōu)值可達 1. 02. Bubnova 等48,49 通過電化 學(xué)聚合方法制備出聚乙撐二氧噻吩, 再與體Fig. 4 Illustration of method used to measure S and 46 The electrical resistan

26、ce for each electrode spacing ( L ), the temperature difference across the spacing( T), and the thermal voltage( V) 46 .積分數(shù)為 20% 的對甲苯磺酸鐵共混, 將 Fe3+ 離子通過電解和漂洗的方式除去, 最后得到 150 200 nm 厚的聚乙撐二氧噻吩復(fù)合膜材料( 圖 5). 通過四( 二甲氨基) 乙烯將聚乙撐二氧噻吩逐漸還原, 通過調(diào) 節(jié)四( 二甲氨基) 乙烯用量, 實現(xiàn)聚乙撐二氧噻吩氧化態(tài)的可調(diào)可控. 研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)聚乙撐二氧噻吩的 氧化態(tài)為 22% 時, 得到聚乙撐

27、二氧噻吩薄膜的 ZT 值達到 0. 25. 大量實驗數(shù)據(jù)( 圖 6) 表明, PEDOT-Tos 復(fù)合材料的熱電性能要遠遠強于傳統(tǒng)的 PEDOT / PSS 復(fù)合材料, 與無機熱電材 料之間的差距也逐漸縮 小. 另外, PEDOT-Tos 和 PEDOT-Tos-PP 復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度的升高而降低, 并且熱導(dǎo)率隨溫度的 變化并不是很明顯, 因此, PEDOT / Tos 復(fù)合材料在低溫下?lián)碛懈鼉?yōu)異的熱電性能.Fig. 5 Synthetic steps of PEDOT-Tos485 其它有機高分子及其復(fù)合納米材料的熱電性質(zhì)聚乙炔( PA)、 聚咔唑( PC) 及其衍生物聚吲哚并咔唑(

28、PIC)、 聚二甲氧基對苯撐乙烯( PMeOPV)、 聚對苯撐、 聚對苯撐乙烯、 四硫富瓦烯-醌二甲烷等材料為基體的復(fù)合材料熱電性質(zhì)的研究也見諸報 道50 58 , 但熱電性能均不如 PEDOT 類復(fù)合材料.王兆杰等59 以利用靜電紡絲技術(shù)得到的納米纖維為模板, 結(jié)合無電鍍、 原位氧化還原及硫化等方 法, 制備了硫化銀 / 銀 / 聚丙烯腈復(fù)合納米纖維, 在 340 K 時, 硫化銀 / 銀 / 聚丙烯腈復(fù)合納米纖維的塞 貝克系數(shù)達到了 1400 V / K, ZT 值達到了 0. 9 左右. 通過與硫化銀 / 銀塊體材料進行對比發(fā)現(xiàn), 硫化 銀 / 銀 / 聚丙烯腈復(fù)合納米纖維材料具有更優(yōu)異

29、的熱電性能. 這主要是由于納米纖維中量子限域效應(yīng)的 增強, 界面勢壘的過濾作用及較低的晶格熱導(dǎo)率. 另外, 納米級的銀粒子對熱電性能也起到了顯著的Fig. 6 Seebeck coefficient versue electrical conductivity( A) and temperature dependence of the electrical conductivity( normalized to 300 K) for various PEDOT derivatives( B) 49( A) a. PEDOT-PSS; b. PEDOT-PSS(0. 05% diethylene

30、 glycol); c. PEDOT-PSS(0. 5% diethylene glycol); d. PEDOT-PSS(5% diethylene glycol); e. PEDOT-Tos; f. PEDOT-Tos( Mw = 2900 ); g. PEDOT-Tos( DMF); h. PEDOT- Tos( Mw = 5800, DMF); i. PEDOT-Tos PP;j. BiSbTe-alloys. ( B) a. PEDOT-PSS; b. PEDOT-PSS(5% diethylene glycol); c. PEDOT-Tos; d. PEDOT- Tos( Mw =

31、 5800, DMF).協(xié)同作用.本文中提及的性質(zhì)較為優(yōu)異的導(dǎo)電高分子基熱電材料的性質(zhì)如表 S1 所示( 見本文支持信息).6總結(jié)與展望綜上所述, 導(dǎo)電高分子及其納米復(fù)合物的熱電材料已經(jīng)取得了許多令人興奮的研究成果, 但真正 的實用化還需要進一步的研究與突破, 尤其是熱電優(yōu)值的提高則更具挑戰(zhàn). 我們認為, 提高高分子熱 電材料的熱電優(yōu)值可以從以下幾個方面入手: (1 ) 新型導(dǎo)電高分子的分子設(shè)計、 合成與加工. 例如, 鉑炔類聚合物具有 4000 S / cm 以上的理論電導(dǎo)率, 可與金屬半導(dǎo)體、 合金等材料相媲美. 可以通過調(diào) 控共軛鏈段長度、 摻雜離子及結(jié)晶性等因素, 使其成為性能優(yōu)異的熱

32、電材料. (2 ) 材料的低維化. 低 維納米結(jié)構(gòu)相比于塊體材料具有更低的費米能級態(tài)密度, 其電子沿軸向運動, 損失較小, 使得低維材 料的電導(dǎo)率增加, 同時其熱導(dǎo)率下降, 從而提高材料的熱電優(yōu)值. (3 ) 納米復(fù)合材料. 納米材料引入 所帶來的量子限域效應(yīng)和聲子散射效應(yīng), 能夠顯著提高載流子遷移率、 調(diào)控界面的能帶結(jié)構(gòu)和塞貝克 系數(shù), 進而提高材料的熱電性質(zhì). (4) 靜電紡導(dǎo)電高分子納米復(fù)合纖維材料. 利用靜電紡絲技術(shù)在低 維高分子復(fù)合材料的制備、 結(jié)構(gòu)調(diào)控、 納米粒子等功能組分復(fù)合等方面的優(yōu)勢, 結(jié)合導(dǎo)電高分子較高 的電導(dǎo)率, 有望使其成為新一代有機熱電材料.支持信息見 http: /

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