各種回收氨方法比較

1、各種回收氨方法比較 摘要：詳細介紹了目前應用較多的飽和器法生產 硫銨弗薩姆法生產無水氨和水洗氨蒸氨和氨分解 三種氨回收工藝的工藝流程，并對三種工藝進行 了經濟比較。煉焦煤在焦爐干餾過程中，煤中的元素氮大部 分與氫化合生成氨，小部分轉化為吡啶等含氮化 合物，他們隨煤氣從炭化室逸出。氨的生成量相 當于裝入煤量的 0.25 0.35 ，粗煤氣中的含 氨量一般為 6 9g/m3 。氨是化工原料，又是腐 蝕介質，因此必須從焦爐煤氣中脫除。從煤氣中 回收氨有雙重意義，首先可將氨制成化肥，其次 從凈化煤氣的觀點出發(fā)，在焦爐煤氣回收粗苯之 前，必須將煤氣中的氨脫除，以防止以氨為媒介的腐蝕性介質進入粗苯回收系統(tǒng)

2、而造成設備的嚴 重腐蝕。對于氨的脫除，目前我國廣泛采用的有三種不 同類型的工藝，即生產硫銨、無水氨和氨分解等 工藝。硫銨工藝所得硫酸銨的國家標準見下表。硫酸銨的國家標準名稱指標一級品二級 品三級品氮含量（以干基計），2120.820.6水分，0.11.02.0游離酸0.20.3(H 2S4O) ，0.05粒度（ 60 目篩75余量），顏色白色或微帶顏色的結晶生產無水氨工藝所得的無水氨主要用于制造氮 肥和復合肥料，還可用于制造硝酸、各種含氮無 機鹽及有機物中間體、磺胺藥、聚氨酯、聚酰胺 纖維和丁腈橡膠等。此外，還常用作制冷劑。氨 分解工藝所產生的廢氣送入鼓風機前的吸煤氣管 道，但該工藝裝置無產品

3、回收。1 硫銨生產工藝生產硫銨是焦爐煤氣凈化工藝流程中回收氨的 傳統(tǒng)方法。我國 20 世紀 60 年代以前建成的大中 型焦化廠均采用半直接法鼓泡型飽和器生產硫 銨，該工藝的主要缺點是設備腐蝕嚴重，硫銨質 量差，煤氣系統(tǒng)阻力大。在寶鋼一期工程的建設 中，我們引進了酸洗法生產硫銨工藝，它是由酸 洗、真空蒸發(fā)結晶以及硫銨離心、干燥、包裝等 三部分組成。與飽和器法相比，由于實現了氨的 吸收與硫銨結晶分離的操作，以獲得優(yōu)質大顆粒 硫銨結晶。酸洗塔結構為空噴塔，煤氣系統(tǒng)阻力 僅為飽和器的 1/4 ，煤氣鼓風機的電耗可大幅度 下降。采用干燥冷卻機將干燥后的硫銨進一步冷 卻，防止結塊，有利于自動包裝。鞍山焦耐

4、院將 此工藝經改進后用于天津煤氣二廠，裝置投產后 已通過了技術鑒定。在宣鋼和北焦的建設中，我 們引進了間接法飽和器生產硫銨工藝，該工藝是 從酸性氣體中回收氨，其硫銨的質量比飽和器法 好，但因在較高溫度（ 100 左右）下操作，對設 備和管道材質的要求高，加之飽和器尺寸并不比 半直接法小，因此投資高于半直接法。在杭鋼焦 化廠，我們將此工藝用于蒸氨塔后氨汽生產硫銨， 并已正常投產。除上述方法外，鞍鋼二回收從法 國引進的二手設備噴淋式飽和器，以代替半直接 法的鼓泡型飽和器。噴淋式飽和器的特點是煤氣 系統(tǒng)阻力較小，設備尺寸可相對減小，硫銨質量 有所提高。國內已有不少廠家用其代替老式的鼓 泡型飽和器。但

5、是，不管采用那種生產硫銨的工藝，從經濟 觀點分析，其共同的致命缺點是硫銨的收入遠遠 不夠支付其生產費用。下面重點介紹一下酸洗法 和噴淋式飽和器生產硫銨的工藝。1 ）酸洗法生產硫銨工藝。酸洗法硫銨生產工藝 由氨的回收、 蒸發(fā)結晶與分離干燥等 3 部分組成。 其工藝流程見圖 1.如圖 1 所示，煤氣自下而上經過酸洗塔，在酸洗 塔分上下兩段，均用含游離酸 2 3的硫銨母 液進行噴灑，煤氣中的氨即與硫酸結合生成硫銨， 從酸洗塔頂逸出煤氣經除酸器分離出酸霧后送入 煤氣總管。用泵將母液循環(huán)槽中的硫銨母液抽送至結晶 槽，結晶槽的母液用循環(huán)泵抽出，經母液加熱器 加熱后送入真空蒸發(fā)器， 蒸發(fā)器在（絕壓） 11k

6、Pa 壓力和 48 下工作，母液因真空蒸發(fā)而濃縮，濃 縮后的過飽和溶液經中心管自流至結晶槽底部。 含有小顆粒結晶的母液在結晶槽中部經循環(huán)泵抽 出大量循環(huán)，使結晶不斷長大，幾乎不含結晶的 母液在結晶槽上部溢流至滿流槽，再用泵送回母 液循環(huán)槽。大顆粒結晶沉積在結晶槽底部用漿液 泵送往供料槽。蒸發(fā)器的真空是用二級蒸汽噴射 造成的，蒸汽噴射器使用 0.7MPa 的中壓蒸汽。從蒸發(fā)器上部出來的汽體經第一凝縮器與第二凝 縮器冷凝后排往熱井。含有大顆粒結晶的硫銨母液在供料槽內進行 沉降分離，上部清液溢流回結晶槽， 底部含有 50 結晶的母液進入離心機，濾液經濾液槽后再返回 結晶槽。硫銨結晶采用帶冷風的干燥冷

7、卻器進行 干燥、冷卻。酸洗法硫銨與老式飽和器硫銨工藝相比，有以 下優(yōu)點：酸洗法工藝采用空噴塔，煤氣系統(tǒng)阻力 小，約為飽和器法的 1/4 1/5 ，使風機電耗可以 大大降低；酸洗法工藝在酸洗塔內母液始終控制 在不飽和狀態(tài)，結晶顆粒是在真空蒸發(fā)結晶系統(tǒng) 內形成，由于采用了大流量的母液循環(huán)，控制了 晶核的形式，并使結晶有足夠的成長時間，因而， 可以獲得大顆粒的優(yōu)質硫銨結晶。酸洗法硫銨的 設備與管道均采用了超低碳不銹鋼 (OOCrl7Nil4Mo2 ) ,較好地解決了稀硫酸的腐 蝕問題，酸洗塔可不設備品，大大減少了設備的 維修工作量。我國自行設計的酸洗法硫銨生產裝 置，將酸洗塔由一臺兩段改為二臺各一段

8、的空噴 塔，這樣，兩臺可以互為備用，便于連續(xù)、穩(wěn)定 生產。( 2) 噴淋式飽和器法硫銨工藝。噴淋式飽和器硫 銨生產工藝與鼓泡式飽和器流程基本一樣，只是 將噴淋式飽和器代替鼓泡式飽和器。噴淋式飽和 器是將飽和器和結晶器連為一體，流程更為簡化。 在此流程中采用母液加熱器，從結晶槽頂部一部 分母液通過加熱器加熱，再循環(huán)返回飽和器噴淋。 在飽和器底部控制一定的母液液位，母液從滿流 管流入滿流槽。在滿流槽中除去焦油的母液流入 母液貯槽。母液循環(huán)泵從結晶槽上部抽出母液， 送到噴淋室的環(huán)形分配箱進行噴灑，母液循環(huán)量 為 15L/m3 。吸收氨后的母液通過中心降液管向 下流到結晶槽底部。飽和器內母液酸度控制

9、20 30 ，結晶段的結晶體積百分比上限為 35 40 ，下限為 4。晶比達到 25 時，啟 動結晶泵抽取結晶，送往結晶槽提取硫銨。 在保證飽和器水平衡的條件下，一般飽和器母液 溫度保持在 50 55 ，煤氣出口溫度 44 48 。 噴淋式飽和器的阻力一般為 1000 2000Pa ，為 舊式鼓泡型飽和器的 1/5 1/4 。飽和器后的煤氣 含氨可達到 30 50mg/m3 。其流程見圖 2。圖 2 噴淋式飽和器法生產硫銨工藝 噴淋式飽和器的結構有如下特點： 噴淋室由本體、外套筒和內套筒組成，煤氣進 入本體后向下在本體與外套筒的環(huán)形室內流動， 然后由上出噴淋室，再沿切線方向進入外套筒與 內套筒

10、間旋轉向下進入內套筒，由頂部出去。外 套筒與內套筒間形成旋風分離作用，以除去煤氣 夾帶的液滴，起到除酸器的作用。 在噴淋室的下部設置母液滿流管，控制噴淋室 下部的液面，促使煤氣由入口向出口在環(huán)形室內 流動。 在煤氣入口和煤氣出口間分隔成兩個弧形分配 箱，在弧形分配箱配置多組噴嘴，噴嘴方向朝向 煤氣流，形成良好的氣液接觸面。 噴淋室的下部為結晶槽，用降液管與結晶槽連 通，循環(huán)母液通過降液管從結晶槽的底部向上返， 不斷生成的硫銨晶核，穿過向上運動的懸浮硫銨 母液，促使晶體長大，并引起顆粒分級，小顆粒 升向頂部，從上部出口接到循環(huán)泵，結晶從下部 抽出。 在煤氣出口配置有母液噴灑裝置。煤氣入口和 出口

11、均設有溫水噴灑裝置，可以較徹底清洗噴淋 室。 飽和器材質，國外引進的設備其材質均采用耐 酸不銹鋼制造， 所用材料牌號為 URANUS 50 （法 國牌號）；我國引進的酸洗法酸洗塔材質為 SUS316L ，目前國內采用的噴淋式飽和器和母液 加熱器均采用 SUS316L ，它可使用于接觸介質硫 酸酸度在 10 以下的設備。噴淋式飽和器結構見 圖 3 。噴淋式飽和器結構見圖 3ifi水入u9I-,水人IIu uww fir綜上所述，噴淋式飽和器工藝綜合了舊式飽和器法流程簡單，酸洗法有大流量母液循環(huán)攪拌，結晶顆粒大的優(yōu)點，又解決了舊式飽和器法煤氣系 統(tǒng)阻力大，酸洗法工藝流程長，設備多的缺點。 其工藝流

12、程和操作條件與現有的鼓泡型飽和器相 接近，易于掌握，設備材料國內能夠解決。不但 可以在新建廠采用，而且更適于老廠的大修改造。2 生產無水氨的工藝另一種可供選擇的脫氨方法是弗薩姆法生產無水 氨。弗薩姆工藝是由美鋼聯開發(fā)的，它可以從焦 爐煤氣中吸收氨（半直接法） ，也可以從酸性氣中 吸收氨（間接法） 。寶鋼二期工程從美國 U.S.S 公司引進了一套從焦 爐煤氣中吸收氨的弗薩姆裝置，焦爐煤氣導入吸 收塔與磷酸銨溶液直接接觸，吸收煤氣中的氨， 然后經解析、精餾制取產品無水氨。該工藝的特 點是利用磷酸二氫銨具有選擇性吸收的特點，從 煤氣中回收氨精餾制得高純度的無水氨（純度可 達 99.98 ）。但由于介

13、質具有一定的腐蝕性，且 解吸、精餾要求在較高的壓力下操作，故對設備 材質要求較高。除此之外，該工藝具有一定的經 濟規(guī)模限制，規(guī)模過小既不經濟也不好操作。攀鋼焦化廠在引進 AS 法脫硫的同時引進了一 套間接法弗薩姆無水氨裝置，它是將脫酸塔頂的 酸性氣體引出送入間接法弗薩姆裝置的吸收塔， 用磷酸溶液吸收酸性氣中的氨。由于該工藝不與 煤氣直接接觸，幾乎不產生酸焦油，與半直接法 相比，酸焦油分離和處理設施可大為簡化。弗薩姆裝置生產出的無水氨純度高，產值較高，經濟效益較好。由于是液體產品儲運不方便弗薩姆法吸收氨的原理是用磷酸的一銨鹽和 二銨鹽的水溶液從焦爐煤氣中選擇性吸收氨，吸 收了氨的磷銨母液在再生工

14、序的壓力下用蒸汽汽 提，得到含氨約 20 的氨汽，再生后的磷銨母液 返回吸收部分循環(huán)使用。含氨 20 的氨汽經精餾 得到 99.98 的無水氨。這種方法由吸收、解析、 精餾三個部分組成其工藝流程見圖 4, 吸收和再 生的代表性化學反應式為： 1）氨的吸收。焦爐煤氣從吸收塔底進入，吸收塔 為上下兩段空噴塔，吸收液與煤氣逆流接觸，分 上下兩段單獨循環(huán)噴灑吸收液，上段吸收液 NH3/H3PO4 分子數比為 1.25 ，在自身循環(huán)過 程中吸收了煤氣中的氨 ,循環(huán)液的分子數比上升 為 1.35 ，上段循環(huán)液的一部分從塔內溢流到下段 作為下段吸收液的補充。下段吸收液循環(huán)吸收氨 以后，分子數比達到 1.85

15、 ，抽出循環(huán)量的 3 送 往再生工序。塔的操作溫度為 55 ，塔后煤氣含 氨可達 0. lg/m3 。吸收塔的阻力為 1.0 1.5kPa 。 塔的材質為 SUS304L 。2）磷銨母液的再生。吸收了氨的磷銨母液進入解 析塔，先要經過預處理除油，再與解析塔底貧液 換熱至 104 后進入接觸器。富液除油的方式采 用泡沫浮選除焦油器。由于磷銨母液在吸收氨的 過程中吸收了微量酸性氣體（ H2S, HCN, CO2 等）與吸收液中的氨反應生成的銨鹽，易在后工 序精餾塔內造成堆積而堵塔，所以酸性氣體就必 須從吸收液中蒸出， 這就是接觸器的目的。 104 的富液在接觸器中靠精餾工序來的廢蒸汽加熱至 沸點，

16、將溶解在吸收液中的酸性氣體蒸出，這些 含氨的酸性氣體由接觸器排出返回吸收塔，接觸 器材質為 SUS316L 。富液經接觸器后用泵經氣液 換熱器與解析塔頂的濃氨汽換熱，然后再經加熱 器加熱至 187 后進入解析塔頂部，塔底通入直 接蒸汽，塔的操作壓力約為 1. 4MPa 。含氨氣體 以 184 離開塔頂， 經過換熱、 冷卻調節(jié)至 131 后進入接受槽作為精餾塔的原料。脫氨后 195 的貧液其分子數比為 1.25 ，從塔底引出，經換熱 和冷卻至 55 后送至吸收塔上段循環(huán)使用。 整個吸收、再生形成完整系統(tǒng)，系統(tǒng)中的磷酸保 有量是一定的，系統(tǒng)的水分必須保持平衡，吸收 液中的部分水分在吸收過程中蒸發(fā)到

17、煤氣中，部 分水分由解析塔頂隨濃氨汽帶走，保持系統(tǒng)水分 平衡的關鍵是控制解析塔底的再生液(分子數比 1.25 )中磷酸濃度為 31 (W) 。解析塔材質為SUS304L 3 ）氨的精餾。由解析塔接受槽來的 131 、含氨 20 左右的氨液送入精餾塔中部精餾。 塔頂得 99.98 純氨汽，經冷卻后部分作為回流送往塔頂， 控制塔頂溫度在 33 34 ，其余部分作為產品。 精餾塔操作壓力 1.7MPa ，冷凝冷卻水溫為 30 ， 精餾塔底排出的廢水含氨 0.1 （W ），塔底通 入直接蒸汽，操作溫度約為 194 。在精餾塔進 料層附近送入 20 （W）NaOH 水溶液，將進料中 微量的 CO2, H

18、2S 等酸性組分除去，以防止產生 銨鹽而引起堵塞。另外，在精餾塔進料層附近可 能會積聚油分，必須在適當高度從側線引出，返 回到吸收塔煤氣中去。4）半直接法與間接法弗薩姆生產無水氨的對比。 半直接法弗薩姆生產無水氨，即磷銨母液吸收塔 設置在煤氣系統(tǒng)。這種方法存在以下問題。其一， 由于與煤氣直接接觸，很易污染吸收液，后工序 必須設置除焦油裝置，并造成解析與精餾操作的 復雜化；其二，弗薩姆吸收塔的操作溫度約 40 ， 后面必須連接終冷系統(tǒng)，煤氣系統(tǒng)能耗高。且解 析塔底出來的貧液換熱后也必須冷卻到相應溫 度，冷卻面積大、能耗高。吸收塔的循環(huán)吸收液 多（噴淋密度要求）、電耗高；此外，由于吸收 塔直徑大，

19、所需特殊鋼材多，投資也高。而間接 法生產無水氨，吸收塔設置在脫酸塔后從酸性氣 體中回收氨，酸性氣體已經經過蒸餾相對來說雜 質少，可不必增加除油裝置，酸性氣體相對量小 得多，含氨濃度高，吸收塔直徑小，循環(huán)液量少， 完全可避免半直接法的缺點。從酸性氣體中吸收 氨的操作溫度高，從解析塔底返回的吸收貧液不 需冷卻到半直接法那樣低，從而有利于節(jié)能。3 氨分解工藝脫氨的第三種方法是氨分解工藝。由洗氨、蒸 氨和氨分解二部分組成。其工藝流程見圖5 。1 ）水洗氨、蒸氨。焦爐煤氣經過鼓風機后，溫度 為 45 左右，在洗氨前必須冷卻到最佳的洗滌溫 度，一般要求 25 ，冷卻是在洗氨塔底部的冷 卻段進行。冷卻后的煤

20、氣進入洗氨塔與塔頂下來 的洗滌水逆向接觸進行氨的吸收。冷卻后的剩余 氨水進入洗氨塔的下一層。由于氨的吸收為放熱 反應，為了保持洗氨的等溫狀態(tài)，要設置中段循 環(huán)將反應熱用冷卻水除去。離開洗氨塔的富氨水 中除氨外，還有 H2S 、HCN 、CO2 等酸性氣體， 塔后煤氣含氨應達到 0.lg/m3 。 富氨水經換熱后送到蒸氨塔，在這里揮發(fā)氨從液 體中汽提出去。汽提后的蒸氨廢水返回洗氨塔頂 部。多余的廢水送到固定銨蒸氨塔，在此塔內通 入蒸汽，在較高的 pH 值下（約 10.5） 除去固定銨 , 固定銨塔的蒸氨廢水送往污水處理站。從兩個蒸 氨塔出來的氨汽合并后在分縮器中部分冷凝，除 去大部分水蒸汽，得到

21、的濃氨汽需進一步處理。 它可以采用硫酸吸收氨制成硫銨，也可以采用弗 薩姆法生產無水氨，還可通過氨汽的部分冷凝生 產濃氨水，生產出來的濃氨水貯存起來，作為備 用裝置。除了上述處理方法外，氨分解也是一項 值得重視的處理氨汽的方法。2 ）氨分解。氨分解是處理氨汽的熱催化技術。氨 汽通過專用的混合室進入反應器，在進入反應區(qū) 前，先在混合室內與參加反應的空氣和補充用的 焦爐煤氣混合。在反應器頂部空間內，反應溫度 達 1000 1150 時，分解反應立即開始，在底咅B(yǎng)大約900 C的催化床內反應結束。主要的化學 反應為：NH3 = 0. 5N+1 5H2HCN+H2()=CO+0. 5N2+1. 5H，C

22、H十 H2O=CO +3H2CnHm+ nH2() = nC()+ (0. 5m+n)H2S+1. 5O2 SO2 + H2O已 + 0 5C)2 = H2OSO? + 3Hz = H2S+H2O2H2S-I-SOg 1. 5Sz+2HzOS2H-2H2=2H2S在系統(tǒng)溫度 1000 時，式（ 1） 式（ 4）反 應在 11.5 秒內達到平衡，可以產生 99. 99 以上的轉化效果，即剩余的氨和氰化氫的濃度將 低于 10ppm 。式（6） 的反應可在約 0.2 秒內完成， 釋放出維持反應溫度所需要的熱量。式（ 5） 的反 應在混合室附近進行。由于式 （6） 迅速消耗所供給 的氧，所以式（ 5）

23、 在反應器頂部就結束，式（ 7） 、 （9 ）將少量不需要的 SO2 和 S 在反應物到達催化 床之前轉化成硫化氫。氨分解的基本條件之一是補充一定量的焦 爐煤氣。此煤氣不是作為燃料，而僅作為氫源以 平衡式（ 7） 和式（ 9） 反應，使反應向右側進行。 另外，氫濃度不夠時，硫化氫和二氧化硫之間將發(fā)生式( 8 )反應而產生元素硫，在尾氣冷卻過程 中將會造成堵塞問題。在低負載條件下，從氨中 分解出來的氫不足以維持反應溫度時，必須燃燒 一部分補充的焦爐煤氣。 反應溫度和氫濃度是氨分解整個系統(tǒng)兩個十分重 要的控制參數。一般反應溫度維持在 1100 1200 ，爐溫不能超過 1200 ，否則催化劑鎳 的

24、蒸汽壓明顯升高，流失速度加快，大大縮短催 化劑的使用壽命， 但不要低于 1100 ，溫度過低 容易形成銨鹽。爐溫是靠串接到焦爐煤氣增值裝 置中的溫度控制器來完成的。補充的焦爐煤氣量 是通過尾氣中氫含量來調節(jié)的，尾氣中氫的理論 含量大約是 3 (V) 。為了適應氨汽組成的各種變 化，尾氣中氫的含量必須保持稍高一些。新的氨 分解裝置在剛開始操作期間，氫的含量必須接近15%(V) ，然后逐漸減少到安全極限值，一般為10 (V) 。如果氫濃度太低，一定量的元素硫見 式( 8), 式(9) 反應。則將通過分解爐進入尾氣 冷卻器，沉淀的固體硫將水變成淺黃色和混濁體， 引起反應器內部和冷卻器等地方的堵塞。4 三種氨回收工藝的比較 根據有關資料報導，在下列基本參數相同的條 件下，對三種類型的氨回收工藝進行對比分析。焦爐煤氣處理量km3/h100.5煤氣溫度25煤