大學(xué)化學(xué)：2015第五章化學(xué)熱力學(xué)-1

1、2021-4-29 第五章第五章 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； 研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的 研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的 能量效應(yīng)；能量效應(yīng)； 研究化學(xué)變化的方向和限度。 研究化學(xué)變化的方向和限度。 熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的研究對象 2021-4-29 熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法 研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究 研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究 宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮

2、物質(zhì) 只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì) 的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程 能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程 度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。 局限性局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)， 只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。 2021-4-29 體系與環(huán)境體系與環(huán)境 體系體系 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定在科學(xué)研究時(shí)必須先確定 研究對象，把一部分物質(zhì)與其研究對象，把一部分物質(zhì)與其 余分開，這種分離可以是實(shí)際余分開，這種分離可以是實(shí)際 的，也可以是想象的。這種的，也可以是想

3、象的。這種被被 劃定的研究對象稱為體系劃定的研究對象稱為體系，亦，亦 稱為稱為物系或系統(tǒng)物系或系統(tǒng)。 環(huán)境環(huán)境 與體系密切相關(guān)、有相互與體系密切相關(guān)、有相互 作用或影響所能及的部分稱為作用或影響所能及的部分稱為 環(huán)境。環(huán)境。 2021-4-29 體系分類體系分類 2021-4-29 體系分類體系分類 2021-4-29 體系分類體系分類 2021-4-29 體系的性質(zhì)體系的性質(zhì) 用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)， 這些性質(zhì)又稱為這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量熱力學(xué)變量。 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì) 又稱又稱容量性質(zhì)容量性質(zhì)，其數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成，其數(shù)值與體系的物質(zhì)

4、的量成 正比，如正比，如 V、m、S 等。這種性質(zhì)有加和性。等。這種性質(zhì)有加和性。 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) 其數(shù)值與其數(shù)值與體系的數(shù)量無關(guān)體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，不具有加和性， 如如 T、p 等。等。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)， 如摩爾熱容。如摩爾熱容。 2021-4-29 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變：體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變： 熱平衡熱平衡 力學(xué)平衡力學(xué)平衡 相平衡相平衡 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 2021-4-29 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)是具有如下特性的體系性質(zhì)：具有如下特性的體系性質(zhì)： 其數(shù)值僅取決于

5、體系所處的狀態(tài)，而與體系其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系 的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和 終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分全微分的性質(zhì)。的性質(zhì)。 2021-4-29 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。 對于對于一定量一定量的的單組分均勻單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)體系，狀態(tài)函數(shù)T, p, V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，之間有

6、一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是只有兩個(gè)是 獨(dú)立的獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T = f（p,V） P = f（T,V） V = f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV = nRT 2021-4-29 熱和功熱和功 Q和和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 體系吸熱，體系吸熱，Q 0；體系放熱，體系放熱，Q 0；體系對環(huán)境作功，體系對環(huán)境作功，W0 W0 Q0 對環(huán)境作功對環(huán)境作功對體系作功對體系作功 環(huán)境環(huán)境 U = Q + W U 0 U 0 2021-4-29

7、常見的變化過程常見的變化過程 （1）等溫過程）等溫過程 T始 始 = T終終 = T環(huán) 環(huán) （2）等壓過程）等壓過程 p始 始 = p終終 = p環(huán) 環(huán) （3）等容過程）等容過程 V 保持不變保持不變 （4）絕熱過程）絕熱過程 Q = 0 對變化極快的過程，如爆炸、快速燃燒，體系與環(huán)對變化極快的過程，如爆炸、快速燃燒，體系與環(huán) 境來不及發(fā)生熱交換，其瞬間可近似作為絕熱過程。境來不及發(fā)生熱交換，其瞬間可近似作為絕熱過程。 （5）循環(huán)過程）循環(huán)過程 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列 變化后又回到了始態(tài)的變化過程，其所有狀態(tài)函變化后又回到了始態(tài)的變化過程，其所有狀態(tài)函 數(shù)的變量等

8、于零。數(shù)的變量等于零。 2021-4-29 熱容熱容 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨?qū)τ诮M成不變的均相封閉體系，不考慮非膨 脹功，設(shè)體系吸熱脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從溫度從T1 升高到升高到T2, ,則：則： d Q C T ( (溫度變化很小溫度變化很小) ) 平均熱容平均熱容： 21 Q C TT 1 KJ 單位 , dd p V Vp QQ CC TT 2021-4-29 因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 如，氣體：如，氣體： 熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系 2 ,mp Ca bTcT 或 式中式中a, ,b, ,c, ,

9、c, ,. 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的 特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 2 ,m / p Ca bTc T 2021-4-29 功與過程功與過程(膨脹過程膨脹過程) 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中 克服外壓克服外壓 , ,經(jīng)經(jīng)4 4種不同途徑，體積從種不同途徑，體積從V1 1膨脹到膨脹到 V2 2所作的功。所作的功。 e p 0 0. .自由膨脹自由膨脹 e,0e d0Wp V 1 1. .等外壓膨脹等外壓膨脹（pe保持不變）保持不變） e,1221 ()Wp VV 11 p V 2

10、p 1 V 2 VV p 22 p V ,1e W 2021-4-29 功與過程功與過程( (等外壓膨脹）等外壓膨脹） 1 V 1 p 1 1 pV 2 p 1 V 2 VV p 22 p V ,1e W 2 p 1 V 2 V 2 p 2021-4-29 功與過程功與過程 e,21 ()Wp VV 2 2. .多次等外壓膨脹多次等外壓膨脹 (1)(1)克服外壓為克服外壓為 ，體積從，體積從 膨脹到膨脹到 ； 1 VVp (2)(2)克服外壓為克服外壓為 ，體積從，體積從 膨脹到膨脹到 ；VV p (3)(3)克服外壓為克服外壓為 ，體積從，體積從 膨脹到膨脹到 。V 2 V 2 p 外壓差距

11、越小，膨脹次數(shù)外壓差距越小，膨脹次數(shù) 越多，做的功也越多。越多，做的功也越多。 ( )p VV 22 ()p VV 1 1 pV 1 V 2 VV p 22 p V 1 p p V p V p V p V 2 p 2021-4-29 功與過程（多次等外壓膨脹）功與過程（多次等外壓膨脹） 1 1 pV 1 V 2 VV p 22 p V 1 p 1 V p V 1 p p V p V p V p V p V 2 p 2 V 2 p 2021-4-29 功與過程功與過程 3.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值 e,3ed Wp V 2 1 id V V p V 外相當(dāng)于一杯水，水

12、不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程 是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 i (d )dppV 1 2 ln V nRT V 2 1 d V V nRT V V 這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。 V p 1 p 1 V 2 p 2 V 22 p V 1 1 pV ,3e W 對理想氣體 2021-4-29 功與過程（可逆膨脹）功與過程（可逆膨脹） 水 1 p 1 V d ei ppp 2 p 2 V 始 態(tài) 終 態(tài) V p 1 p 1 V 2 p 2 V 22 p V 1

13、 1 pV 2021-4-29 功與過程功與過程(壓縮過程壓縮過程) 1.一次等外壓壓縮一次等外壓壓縮 ,1112 () e Wp VV 將體積從將體積從 壓縮到壓縮到 ，有如下三種途徑：，有如下三種途徑： 1 V 2 V V p 22 p V 1 1 pV 1 V 2 V 1 p 2 p 12 pV 2021-4-29 功與過程（等外壓壓縮）功與過程（等外壓壓縮） 始 態(tài) 終 態(tài) V p 22 p V 1 1 pV 1 V 2 V 1 p 2 p 1 p 1 V 2 p 2 V 1 p 2 V 12 pV 陰影面積代表陰影面積代表 e,1 W 2021-4-29 功與過程功與過程 2.多次等

14、外壓壓縮多次等外壓壓縮 第一步：用第一步：用 的壓力將體系從的壓力將體系從 壓縮到壓縮到 ； 2 V p V 第二步：用第二步：用 的壓力將體系從的壓力將體系從 壓縮到壓縮到 ； V p V 第三步：用第三步：用 的壓力將體系從的壓力將體系從 壓縮到壓縮到 。 。 1 p 1 V V ,12 () e Wp VV 整個(gè)過程所作的功為三步加和。整個(gè)過程所作的功為三步加和。 11 ()p VV ()p VV 1 1 pV 1 V 2 VV p 22 p V 1 p p V p V p V 2 p p V 2021-4-29 功與過程（多次等外壓壓縮）功與過程（多次等外壓壓縮） 1 1 pV 1 V

15、 2 VV p 22 p V 1 p 1 V 1 p p V p V p V p V 2 p 2 p 2 V p V p V 陰影面積代表陰影面積代表 e,2 W 2021-4-29 功與過程功與過程 1 2 ,3 d V ei V Wp V 3.可逆壓縮可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩 慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢則體系和環(huán)境都能恢 復(fù)到原狀。復(fù)到原狀。 2 1 ln V nRT V V p 1 p 1 V 2 p 2 V 22 p V 1 1 pV ,4e W陰影面積代表

16、2021-4-29 功與過程（可逆膨脹）功與過程（可逆膨脹） 1 p 1 V d ei ppp始 態(tài) 終 態(tài) V p 1 p 1 V 2 p 2 V 22 p V 1 1 pV 水 2 p 2 V ,3e W陰影面積代表 2021-4-29 功與過程功與過程(小結(jié)小結(jié)) 功與變化的途徑有關(guān)。始終態(tài)相同，但途徑不同，功與變化的途徑有關(guān)。始終態(tài)相同，但途徑不同， 所作的功也大不相同。所作的功也大不相同。 可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 2021-4-29 可逆過程可逆過程 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 體系經(jīng)過

17、某一過程從狀態(tài)（1 1）變到狀）變到狀 態(tài)（態(tài)（2 2）之后，如果）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)能使體系和環(huán)境都恢復(fù) 到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化， 則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不 可逆過程。可逆過程。 2021-4-29 可逆過程的特點(diǎn)可逆過程的特點(diǎn) （1）狀態(tài)變化時(shí)推動力與阻力相差無限小，體）狀態(tài)變化時(shí)推動力與阻力相差無限小，體 系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原 態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)

18、；態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境 對體系作最小功。對體系作最小功。 （2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)；方向到達(dá)； 可逆過程可逆過程 液體在外壓與蒸汽壓相差液體在外壓與蒸汽壓相差dp時(shí)的蒸發(fā)和凝聚時(shí)的蒸發(fā)和凝聚 兩物體溫度相差兩物體溫度相差dT時(shí)的傳熱時(shí)的傳熱 電池在外電壓與電動勢相差電池在外電壓與電動勢相差dE時(shí)的充電與放電時(shí)的充電與放電 21 () () ( ) Wp dVpdp dVpdV p VVp V nRT pV gpnRT p

19、外 2021-4-29 如何求化學(xué)反應(yīng)的如何求化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)？熱效應(yīng)？ U ？ Q？ 保溫杯式量熱計(jì)保溫杯式量熱計(jì) Qp 2021-4-29 2021-4-29 環(huán)境恒溫式氧彈量熱計(jì)環(huán)境恒溫式氧彈量熱計(jì) QV 1-氧彈；氧彈；2-溫度傳感器；溫度傳感器；3-內(nèi)筒；內(nèi)筒；4-空氣隔層；空氣隔層；5-外筒；外筒；6-攪拌攪拌 2021-4-29 氧彈的構(gòu)造氧彈的構(gòu)造 1.厚壁圓筒厚壁圓筒 2、5.電極電極 3.螺帽螺帽 4.進(jìn)氣孔進(jìn)氣孔 6.排氣孔排氣孔 7.彈蓋彈蓋 8.火焰遮板火焰遮板 9.燃燒皿燃燒皿 2021-4-29 氧彈量熱計(jì)反應(yīng)中熱量計(jì)算氧彈量熱計(jì)反應(yīng)中熱量計(jì)算 V QQ QQQC

20、 m TCT C QQQC mTCT C Q QQQC mTCT 吸放 水彈水彈 彈 標(biāo)水彈水標(biāo)標(biāo)彈標(biāo) 彈 樣品 樣品水彈水樣品樣品彈樣品 = 用已知燃燒熱的標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定 求出 代入上式求出 2021-4-29 燃燒熱實(shí)驗(yàn)儀器 2021-4-29 焓焓 定義：定義： H = U + pV 焓：不是能量。焓：不是能量。雖然具有能量的單位，但不遵守能雖然具有能量的單位，但不遵守能 量守恒定律。量守恒定律。 焓：狀態(tài)函數(shù)焓：狀態(tài)函數(shù) 為什么要定義焓？為什么要定義焓？ 為了使用方便。因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的為了使用方便。因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣桥蛎浌Φ?條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)Q

21、p 。 Qp 易測定，易測定， 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。 2021-4-29 等壓熱容等壓熱容 Cp () d p pp QH C TT dppHQCT 2021-4-29 等壓、等容熱效應(yīng)等壓、等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度產(chǎn)物的溫度 回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，體系放出或吸收的熱量， 稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在反應(yīng)在等容等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng) 為為 , ,如果如果不作非膨脹功不作非膨脹功，

22、 , ,氧彈量熱計(jì)中氧彈量熱計(jì)中 測定的是測定的是 。 V Q V Q rV QU V Q 等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在反應(yīng)在等壓等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng) 為為 ，如果如果不作非膨脹功不作非膨脹功，則，則 。 rp QH p Q p Q 2021-4-29 等壓、等容熱效應(yīng)等壓、等容熱效應(yīng) 與與 的關(guān)系的關(guān)系p Q V Q pV QQnRT 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)：時(shí)： rmrmB B HURT 式中式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值， 并假定氣體為理想氣體。并假定氣體為理想氣體。 n rr HUnRT 或 202

23、1-4-29 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。應(yīng)注應(yīng)注 明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注 明結(jié)晶狀態(tài)。明結(jié)晶狀態(tài)。 298.15 K時(shí) 時(shí) 22 H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp -1 rm (298.15 K)-51.8 kJ molH 式中：式中： 表示反應(yīng)物和生成物都表示反應(yīng)物和生成物都 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)時(shí) 的焓變。的焓變。 rm (298.15 K)H 代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。代表氣體的壓力處

24、于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 p 2021-4-29 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 焓的變化焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 反應(yīng)（反應(yīng)（reaction） rm (298.15 K)H 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 2021-4-29 赫斯定律（赫斯定律（HessHesss laws law） 1840年，年，赫斯赫斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出：根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)提出： 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變 化途徑無關(guān)。化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步 完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件

25、（如完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如 溫度、壓力等）不變。溫度、壓力等）不變。 應(yīng)用：應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制 而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定 律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反 應(yīng)熱。應(yīng)熱。 2021-4-29 赫斯定律赫斯定律 求水煤氣變換反應(yīng)求水煤氣變換反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的的反應(yīng)熱。已知：反應(yīng)熱。已知： 221 2222 23 (1) C(s)O ( )CO (g)H 1 (2)

26、 H (g)O ( )O(g)H 2 1 (3) C(s)O ( )CO(g)H 2 r r r g gH g 則則 （1）- -（2）- -（3）得（）得（4） 222m ,4 CO (g)(g)CO (g)+H(g) r H OH rm,4rm,1rm,2rm,3 HHHH 2021-4-29 化合物的生成焓化合物的生成焓 沒有規(guī)定溫度，一般沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 生成焓僅是個(gè)相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零生成焓僅是個(gè)相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，

27、反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì) 合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示： fm H （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）物質(zhì)，相態(tài)，溫度） 2021-4-29 化合物的生成焓化合物的生成焓 例如：在例如：在298.15 K時(shí)時(shí) 22 11 22 H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp -1 rm (298.15 K)-92.31 kJ molH 此為此為HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： -1 m f (HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH 反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

28、反應(yīng)焓變?yōu)椋?2021-4-29 反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算 ()() rPR PSRS fPfR HHH HHHH HH H C6H6C6H6 H2 H3 3C2H2 H1 0 3H2 + 6C 2021-4-29 化合物的生成焓化合物的生成焓 rmfmfmfmfm (C)3(D)2(A)(E)HHHHH Bfm B (B)H 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物為計(jì)量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物 取正值。取正值。 B 3DCEA2 利用摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：利用摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15 K

29、） p 例：利用下列反應(yīng)計(jì)算例：利用下列反應(yīng)計(jì)算N2H4(l)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和燃燒熱的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和燃燒熱 3222 1 1 22242 1 2 32242 1 3 222 1 4 (1) 2(g)3( )4( )3( ) 1010 kJ mol (2)( )3( )( )( ) 317 kJ mol 1 (3)2( )( )( )( ) 2 143 kJ mol 1 (4)( )( )( ) 2 286 kJ mol NHN O gNgH O l H N O gHgN HlH O l H NHgO gN HlH O l H HgO gH O l H 例題例題 2224 1 524 24222 1

30、 524 (5)( )2( )( ) 1 (5)3 (2)(1)(3)(4) 4 ( )50.5 kJ mol (6)( )( )( )2( ) (6)2 (4)(5) ( )623 kJ mol f c NgHgN Hl HN Hl N HlO gNgH O l HN Hl 2021-4-29 鍵焓 鍵的分解能（鍵能）鍵的分解能（鍵能） 將化合物將化合物氣態(tài)分子氣態(tài)分子的某一個(gè)的某一個(gè) 鍵拆散成鍵拆散成氣態(tài)原子氣態(tài)原子所需的能量。所需的能量。 同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需 的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花

31、的能量較多。 鍵焓鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是 若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 2021-4-29 自鍵焓估算生成焓自鍵焓估算生成焓 則則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 -1 2rm -1 rm H O(g) = H(g)+OH(g) H (1)502.1 kJ mol OH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol 如如298.15 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成時(shí)，自

32、光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成 氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1 m -1 (OH,g)(502.1423.4) kJ mol/2 = 462.8 kJ mol H 2021-4-29 自鍵焓估算生成焓自鍵焓估算生成焓 LPauling 假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵 的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這 樣，樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生 成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 r ()() ()() PR PR HBEBE BEBE BE 例題例題 已知在已知在298K時(shí)，時(shí)，CH4(g) 和和 C2H6(g) 的生成的生成 焓分別為焓分別為 -74.8 和和 -84.7 kJ/mol，石墨的升，石墨的升 華熱