稀土草酸鹽轉(zhuǎn)化再生利用工藝研究

1、稀土草酸鹽轉(zhuǎn)化再生利用工藝研究2I一/第15卷第4期1997年I2月江西JlANGXI科學(xué)SClENCEvn1.I5NO.4Dec.1997稀土草酸鹽轉(zhuǎn)化再生利用工藝研究蔣厚義龔剛明民濤孫小杰(江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所南昌330029)丁尸一【摘要l結(jié)合礦山工藝研究了難溶稀土革酸鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的工藝參數(shù),提出用碳酸銨鹽轉(zhuǎn)化傳統(tǒng)的稀土草酸鹽中的無價(jià)值草酸特質(zhì),直接用于提取稀土工藝.四次循環(huán)模擬工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明,草酸循環(huán)使用率53.4%,產(chǎn)品質(zhì)量提高,生產(chǎn)費(fèi)用降低.【關(guān)鍵詞l!圭一差墮【分類號(hào)lTF111.312墮圭蘭墮壘稀土婭O614.33自6o年代我國發(fā)現(xiàn)花崗巖風(fēng)化殼離子淋積型稀土礦床以來,對(duì)該

2、類礦稀土提取工藝進(jìn)行過許多研究工作.采用對(duì)稀土元素具有良好選擇性的草酸沉淀稀土工藝廣泛使用于生產(chǎn)中,目前的稀土工藝將形成的難溶稀土草酸鹽,在高溫下廢除草酸物質(zhì)后獲得稀土氧化物產(chǎn)品.能否在降低生產(chǎn)成本下,將無價(jià)值的稀土草酸鹽中的草酸物質(zhì)交換出來成為有價(jià)值的草酸,并重復(fù)用于稀土沉淀工藝中,這在國內(nèi)外是一個(gè)空白.國外曾報(bào)道用=5O%6096硝酸轉(zhuǎn)化稀土草酸鹽回收草酸;也報(bào)道用燒堿轉(zhuǎn)化稀土草酸鹽回收草酸鈉,這些工藝不適臺(tái)用于稀土提取工藝.本文旨在結(jié)合礦山工藝條件下進(jìn)行了難溶稀土草酸鹽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究工作,提出一仲新工藝.研究結(jié)果表明,該工藝使草酸一次循環(huán)使用率達(dá)53.4%,產(chǎn)品質(zhì)量保證提高,生產(chǎn)費(fèi)用明顯

3、降低,:有很好的實(shí)用性.l材料與方法Il實(shí)驗(yàn)材料混合型稀土草酸鹽來自本省稀土礦山生產(chǎn)廠家,單一稀土草酸鹽由哲稀土分離廠提供,離子型稀土礦來自贛州地區(qū)稀土礦山,其它試劑均為國產(chǎn)工業(yè)級(jí)I2實(shí)驗(yàn)方法I2.f革酸的轉(zhuǎn)他盤將稀土草酸鹽定量于燒杯中,加入定量的交換劑,在常溫下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后,定容混勻.f過濾出上清滟,取一定量測(cè)定上滑澈中草酸恨含量;原稀土草酸鹽中舍草酸報(bào)總量與交率文于ltkt)7一(17一6收到?1992一(1909獲中國倥明專利(89106897X一?2ls?iLlJ引寺?lián)Q出的草酸根量之比計(jì)算草酸轉(zhuǎn)化率.1.22產(chǎn)品質(zhì)量渣l定經(jīng)過交換反應(yīng)后獲得的稀土沉淀物質(zhì),過濾,干燥,灼燒出稀土氧

4、化物產(chǎn)品,用重量法測(cè)定其產(chǎn)品純度,與未交換反應(yīng)的稀土草酸鹽灼燒出稀土氧化物產(chǎn)品的純度對(duì)比.1.2.3稀土轉(zhuǎn)化回收率經(jīng)過交換反應(yīng)后濾出的上清漓,取量用比包法測(cè)定上清液中的稀土含量,計(jì)算稀土轉(zhuǎn)化回收率.124綜合應(yīng)用試驗(yàn)用選擇出的草酸回收工藝參數(shù),模擬礦山稀土連續(xù)生產(chǎn)方式.將草酸轉(zhuǎn)化工藝用于離子型稀土礦提取稀土產(chǎn)品工藝中,考察草酸循環(huán)使用率,產(chǎn)品質(zhì)量影響,稀土總收率及試劑費(fèi)用情況.2實(shí)驗(yàn)與結(jié)果2.1交換劑選擇為使稀土草酸鹽中的草酸根離解出來,需選擇可溶性物質(zhì)中的陰離子能與稀土離子形成另一種穩(wěn)定的不溶物根據(jù)稀土難溶化合物的基本性質(zhì),滿足Ksp2.910一tool/I時(shí),才有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行.考慮稀

5、土礦山生產(chǎn)要求,實(shí)驗(yàn)選擇了四種交換劑對(duì)稀土草酸鹽進(jìn)行交換反應(yīng),測(cè)定出溶液中離解出的草酸根含量.將四種沉淀物分離后,灼燒出稀土氧化物產(chǎn)品,計(jì)算出產(chǎn)品的收率,測(cè)定出各產(chǎn)品的稀土回收率和純度,結(jié)果如喪1及圖1所示.從結(jié)果中看,選用J1和J!交換劑雖然交換率較高,但獲得的產(chǎn)品純度較低,要保證產(chǎn)品純度需增加工序,故舍去這兩種交換劑.表單一交換劑的選擇實(shí)驗(yàn)注Jr-NaOH;J2一NaHCO:JJ一NH)!CO,J一一NH_HO:2h22交換劑條件實(shí)驗(yàn)22I反應(yīng)時(shí)間的響寞劃刊量席土草酸鹽量圈1不同交接利的用量與草酸回收率的關(guān)系最J牛:廈應(yīng)時(shí)間2h.一次問敢式將已形成穩(wěn)定的稀土草醚鹽不游物轉(zhuǎn)變?yōu)榱頉_:溶物,應(yīng)

6、使予街反應(yīng)式:RE(【)j3-2RE3(Jj在一定時(shí)li0:斷朝亡進(jìn)行,1j于RE2()j的sp小,溶敞巾游離來自REH濃嗟很小,需要韻夫迢的叮與R形成新的不溶物0離于.碓l抖rj結(jié)臺(tái).一定【f訓(xùn)然到槧一平街狀志.此,l主應(yīng)時(shí)間是膨啊草酸收率的一個(gè)因素宴驗(yàn)得廿1存定的髓擇逮蔣厚義:稀t草獻(xiàn)鹽轉(zhuǎn)化利HjJ2藝研覓2【9鹱下,30mln基本達(dá)到平衡(表2)2.22溫度影響實(shí)驗(yàn)稀土礦山生產(chǎn),受氣候溫度的變化是較大的.實(shí)驗(yàn)考察了冬夏之間的溫度變化對(duì)交換反應(yīng)的進(jìn)行是否有影響的問題.結(jié)果表明,一般的氣候溫度,不影響草酸的收率(圖2)2.2.3最佳交換l的用量選擇實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)將交換劑J3與J混臺(tái)后,用于稀土草

7、酸鹽的反應(yīng),能降低交換劑的用量.要使草酸再次利用率處于較大的情況下,同時(shí)叉考慮耗用的交換劑用量最少,在這兩個(gè)因素相矛盾的情況下,進(jìn)行混臺(tái)交換劑用量與草酸收率的實(shí)驗(yàn).從圖3中可知,當(dāng)選定L為定值時(shí),隨J4量增加,草酸收率可增加,然后趨于基本平衡狀態(tài);當(dāng)選定L為定值時(shí).同樣隨b量增加,草酸收率也增加,然后趨于基本平衡狀態(tài).根據(jù)圖中的兩條曲線,綜合考慮L和J交換劑的單價(jià)因素,選擇曲線上斜率變化較大部分為最佳交換劑的用量范圍:即保證一次草酸收率在45%75%之間時(shí).使和J的用量分別為稀土草酸鹽的021.0倍和0412倍為好.2.3單一稀土草酸鹽的回收實(shí)驗(yàn)根據(jù)以選出的最佳工藝條件,首先對(duì)稀土分離廠家提供

8、的鏑稀土草酸鹽進(jìn)行了回收草酸試驗(yàn),結(jié)果表明草酸回收率為532%.產(chǎn)品質(zhì)量略提高;對(duì)礦山提供表2反應(yīng)時(shí)間對(duì)草酸收率的影響譬80妻70匾60器5如03Dt/圈2溫度對(duì)草酸回收率的影響/蒲土草酸鹽量比值00.408i.2J62.0242.8/稀土草酸鹽量比值圖3復(fù)合交換利用量與草酸回收旱的關(guān)糸的混ig-:k草酸鹽進(jìn)行了一定量的多次回收草酸試驗(yàn),平均草酸回收率為57%,產(chǎn)晶質(zhì)量提高.結(jié)果數(shù)據(jù)見表3.表3單一稀土草酸鹽回收草酸的實(shí)驗(yàn)分婁及實(shí)驗(yàn)編號(hào)二t酸鹽稀土草酸鹽/g回收液占草酸量/草酸舊】t翠/%回收后榷上產(chǎn)品純度/%原詐土嚴(yán)品純度/%50l753296(1896Il6一一一一堡魚墮蔓蔓墮摯234(I

9、l5259l983t/8ll0一I200567549R498l-霉駐條rf:J/RE-(c!()=I,J/RE(c()】=12;匣應(yīng)時(shí)問:3(tn1l997年第15卷2.4循環(huán)利用稀土草酸鹽生產(chǎn)稀土的工藝流程根據(jù)前面實(shí)驗(yàn)暑件的選擇及單一稀土草酸鹽回收實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,將這種草酸回收工藝與礦山稀土生產(chǎn)工藝相結(jié)臺(tái),提出一種循環(huán)利用稀土草酸鹽生產(chǎn)稀土的工藝流程(圖4).離子吸附型稀土礦復(fù)合換荊躕產(chǎn)品兩墮L_r一仆加草酸圈4循環(huán)利用草醚的工藝流程圈25小型循環(huán)利用草酸工藝的試驗(yàn)依照前面得出的工藝參數(shù),模擬礦山稀土生產(chǎn)廠家連續(xù)生產(chǎn)方式,對(duì)贛州地區(qū)離子型稀土礦進(jìn)行了四次循環(huán)利用草酸的試驗(yàn).考察了回收的草酸再次利

10、用情況,對(duì)稀土氧化物產(chǎn)品純度的影響,以及運(yùn)用了循環(huán)利用草酸工藝后對(duì)稀土總收率方面的影響.為便于比較同時(shí)進(jìn)行原草酸提取稀土礦山工藝的循環(huán)實(shí)驗(yàn),整個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果由表4給出.表4離子型稀土礦閉路循環(huán)提取稀土工藝的試驗(yàn)結(jié)果一均咀*余:02I5從蠢4中的數(shù)據(jù)可知,經(jīng)回收后的含草酸溶液補(bǔ)加了草酸后,用于下一循環(huán)中的稀土沉淀,蜞效果同使用完全草酸沉淀稀土是一洋的,稀土沉淀率不降低;使用了草酸回收后的糯土氧化物產(chǎn)品純度不受影響.在工藝的四次循環(huán)里,第一次草酸lJJ口入量為l】.5I5g,以后循環(huán)中Hj量明屜降低,計(jì)算草酸的總用量每克稀:L氧化物產(chǎn)品僅為IO3g草酸,比原工藝每克稀土氧化物產(chǎn)晶耗量2.2Ig,節(jié)約草

11、酸534%在稀土的總收率方面采HlT草酸回收:藝后,對(duì)稀的實(shí)收率不受影響.嗣時(shí),考察了經(jīng)交換齊J回收草酸后的混合稀土沉淀物的喪觀性暖,在分離工序中仍耳有純稀土草酸鹽同佯方便.即新嘭成的沉淀物為晶形狀憊,便于過濾舒離.在產(chǎn)品的灼燒等方面其溫度和時(shí)問都與原工藝一樣.以上結(jié)果轟明稀土堆酸鹽的轉(zhuǎn)化再生利用工藝應(yīng)用于現(xiàn)行的稀土提取工藝之中是可行的.笫4劃蔣義:繇草釀鹽轉(zhuǎn)化再刊恫1藝研究3討論a.本稀土草酸鹽轉(zhuǎn)化再生利用工藝能較好地與現(xiàn)行離子型稀土礦山提取稀土工藝相銜接.草酸回收工序的實(shí)施.不需新增加回收池,可在原稀土沉淀池中同步完成,然后銜接原固液分離工序,分離出的含草酸溶液,補(bǔ)加草酸再生完成后.再用于

12、下次的稀土母液沉淀.整個(gè)工藝的實(shí)旎均不需對(duì)原有工藝設(shè)備傲改變.b.采用碳酸銨鹽轉(zhuǎn)化稀土草酸鹽中的草酸物質(zhì),能大幅度降低生產(chǎn)成本.實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出:回收lt草酸(5000元/t)需投入化工原料費(fèi)用900元.c.該工藝很好地保證產(chǎn)品質(zhì)量6提高.利用有良好選擇性的草酸沉淀稀土工藝先得到純度較高的稀土草酸鹽物質(zhì),然后用碳酸銨類物質(zhì)進(jìn)行交換反應(yīng).反應(yīng)中一定量的銨離子有利于絡(luò)合少量鈣離子,使最終獲得的產(chǎn)品中主要雜質(zhì)減少,實(shí)驗(yàn)中已證實(shí).本研究工藝與直接采用碳酸氫銨沉淀稀土工藝有實(shí)質(zhì)不同.由于碳酸鹽本身具有選擇性差的特性,必須增加較嚴(yán)格的前期除雜質(zhì)工序.要求操作工人有一定的素質(zhì)和礦床中含的雜質(zhì)較步來決定工藝的

13、適用性d本工藝其考察了稀土草酸鹽間歇式一次交換反應(yīng)獲得草酸物質(zhì),循環(huán)用于提取稀土工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,草酸循環(huán)使用率平均為53.4%.如果對(duì)稀土草酸鹽采用多次間歇式或逆流連續(xù)式交換反應(yīng)工序.用于稀土提取工藝中.將更有助于草酸循環(huán)使用率的提高.有關(guān)這方面的研究有待今后繼續(xù)進(jìn)行.參考文獻(xiàn)1賀倫燕.馮天澤.博師義,等硫酸銨從離子型重稀土礦中提取稀土工藝的研究.稀土.1983.(3):182蔣厚義.張長庚.王小玉.等提高從離子型稀土礦中提取稀土的研究稀土.1988.f4):10-153王豫新稀土提取工藝的發(fā)展稀土動(dòng)態(tài).1989,(7):9l44印永嘉,顧月蛛.陳穆昌,等溶解賡和溶度積見:印永嘉主編大學(xué)化學(xué)手

14、冊(cè)濟(jì)南:山東科學(xué)技術(shù)出版社,l985.257266STUDIES0NTHETECHNOL0GY0FREGENERATINGANDREUSING0XALICACIDINRAREEARTH0XALATEJia,gHouyiGangGangmiagJiangtvintaoSunXiaojie(InstituteofAppliedChemistry.JiangxiAcademy0fSciences,Nanchang330029PRC)ABSTRACTCombiningwiththeF,teearthminingprocess.thetechaologyofsubslitoingammoniumcar.b0haleforoxalicacidwass1udiedrhregenerate(1oxalicacidwasdirectlyusedforextraction)frflreearth.TherelativecoefficientswerealsoremrledTheresnltsftonifourr