糖的化學性質(zhì)[稻谷書苑]

1、第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學性質(zhì)糖的化學性質(zhì) 1教學運用 n溶解性：溶解性： 小分子糖極性大，水溶度大；小分子糖極性大，水溶度大； 多糖多糖隨聚合度增大，水溶度隨聚合度增大，水溶度下降下降。 n極性：極性： 單糖單糖 雙糖雙糖 叁塘叁塘 n味：味： 單糖、低聚糖有甜味，單糖、低聚糖有甜味，多糖多糖無甜味。無甜味。 n旋光性：旋光性： 多有旋光。多有旋光。 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 2教學運用 一、氧化反應一、氧化反應 l單糖分子中有單糖分子中有醛（酮）基醛（酮）基、伯醇伯醇基、基、仲醇仲醇基和基和鄰鄰 二醇二醇基基 l易氧化程度為易氧化程度為 醛（酮）基醛（酮）基（端基碳）（端基碳） 伯醇基伯醇基 仲醇

2、基仲醇基 3教學運用 （一）（一）Ag+、Cu2+、Br2/H2O 可將醛基氧化成羧基可將醛基氧化成羧基 Fehling Reaction CHO CH2OH COOH CH2OH + Ag/Cu2O Tollen Reaction 4教學運用 （二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸 CHO CH2OH COOH COOH 稀稀 HNO3 5教學運用 （三）過碘酸氧化反應：（三）過碘酸氧化反應： 作用于作用于鄰二醇羥基鄰二醇羥基、-氨基醇、氨基醇、-羥基醛（酮）、羥基醛（酮）、 -羥基酸、鄰二酮和某些活性次甲基。羥基酸、鄰二酮和某些活性次甲基。 RCCR HH OH OH R

3、CCR H OH O CCC HH OH OH H OH CC HH NH2OH C C O O R R IO4 IO4 IO4 IO4 IO4 R-CHOR-CHO R-CHOR-CHOHCOOH R-CHOR-COOH R-CHOR-CHONH3 R-COOH R-COOH CCH H OH O - - 2 - - - + + + + + 鄰二醇 -羥基酮 -氨基醇 鄰二酮 6教學運用 鄰二醇羥基鄰二醇羥基反應速度：反應速度： n1.1.順式順式反式反式（中性中性或或弱酸性弱酸性，因順式易形成環(huán)式，因順式易形成環(huán)式 中間體）；中間體）； n2.2.順式順式反式（弱堿性）。反式（弱堿性）。

4、O OCH3 O OCH3 -D-D-甘露吡喃糖甲苷甘露吡喃糖甲苷-D-D-葡萄吡喃糖甲苷葡萄吡喃糖甲苷 23 + HIO + H O C=O C=O O O OH C O I O C - 52 + H IO OH OH C C 7教學運用 3. 3.對固定在環(huán)的異邊且無扭曲余地的鄰二醇羥基對固定在環(huán)的異邊且無扭曲余地的鄰二醇羥基 不反應。不反應。 O HOHC O 1,6-1,6-D-D-葡萄呋喃糖酐葡萄呋喃糖酐 8教學運用 4.4.對對開裂開裂1 1，2-2-二元醇反應二元醇反應幾乎是定量進行的。幾乎是定量進行的。 5.5.反應在反應在水水溶液中進行。溶液中進行。 CHO CH2OH O

5、IO4 O CHOOHC OH OH OHC IO4 D-葡萄糖 需消耗5分子過碘酸 3 - + 2 HCOOH 醚鍵開襲 + HCOOH 2 - HCHO + 2 HCOOH 9教學運用 用途：用途： 推測糖中鄰推測糖中鄰二二-OH數(shù)目數(shù)目，試劑與反應物基本是，試劑與反應物基本是1:11:1 對同一分子式的糖來說，推測吡喃糖還是呋喃糖對同一分子式的糖來說，推測吡喃糖還是呋喃糖 根據(jù)反應產(chǎn)物，推測根據(jù)反應產(chǎn)物，推測糖的種類糖的種類 eg：反應產(chǎn)物：反應產(chǎn)物NH3 氨基糖氨基糖 O OH OH OH OR O OH CH2OH OR HIO4 HIO4 具鄰三-OH可產(chǎn)生甲酸 無甲酸產(chǎn)生 10教

6、學運用 二、糠醛形成反應二、糠醛形成反應 單糖單糖 濃酸（濃酸（4-10mol/L4-10mol/L） 加熱加熱3H3H2 2O O 糠醛衍生物糠醛衍生物 多糖、苷類多糖、苷類單糖單糖糠醛衍生物糠醛衍生物 脫水脫水 11教學運用 ORCHO 五碳糖五碳糖 RH 糠醛糠醛 甲基五碳糖甲基五碳糖 RCH3 5-甲基糠醛甲基糠醛 六碳糖六碳糖 RCH2OH 5-甲基糠醛甲基糠醛 六碳糖醛酸六碳糖醛酸 RCOOH 5-羧基糠醛羧基糠醛 12教學運用 糠醛衍生物糠醛衍生物 芳胺芳胺/酚類酚類/具活性次甲基的化合物具活性次甲基的化合物 縮合縮合 有色化合物有色化合物 1. Molish 反應：反應： 糖（

7、單糖、寡糖、多糖）糖（單糖、寡糖、多糖）和和苷苷的檢測反應的檢測反應 糖或苷類遇糖或苷類遇濃硫酸濃硫酸/-萘酚萘酚試劑呈試劑呈紫色或棕色紫色或棕色環(huán)。環(huán)。 （試管進行）（試管進行） 2.鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸和和苯胺反應：苯胺反應：棕黑色斑點（棕黑色斑點（PC、TLC） 規(guī)律：規(guī)律： 五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳酮糖六碳酮糖 六碳醛糖六碳醛糖 13教學運用 三、羥基反應三、羥基反應 n主要反應包括醚化、?；⒖s酮和縮醛化、硼酸絡合主要反應包括醚化、酰化、縮酮和縮醛化、硼酸絡合 反應反應 n羥基羥基反應活潑性：反應活潑性： 半縮醛羥基（半縮醛羥基（C1-OH） 伯醇羥基伯醇羥基 （C6

8、-OH） C2羥基羥基 （C2-OH） 其他其他OH 14教學運用 三、羥基反應：三、羥基反應： 主要反應包括醚化、酯化、縮醛縮酮化。主要反應包括醚化、酯化、縮醛縮酮化。 從糖的結(jié)構(gòu)看，從糖的結(jié)構(gòu)看，活性最高的是半縮醛羥基活性最高的是半縮醛羥基，但該，但該 羥基在苷類化合物中多已被苷化；羥基在苷類化合物中多已被苷化；其次是伯醇基；其次是伯醇基； 仲醇基更次，仲醇基中又以仲醇基更次，仲醇基中又以C2-OH較活潑，較活潑，這是因這是因 為為C2-OH受受C1的誘導效應致其酸性較強所致。的誘導效應致其酸性較強所致。 C1-OH C6-OH C2-OH 其他其他OH 15教學運用 （一）醚化反應（甲醚

9、化反應）（一）醚化反應（甲醚化反應） n 1.Haworth法法 樣品樣品+Me2SO4 +濃濃NaOH 醇羥基甲基化醇羥基甲基化 缺點：缺點：全甲基化產(chǎn)物需全甲基化產(chǎn)物需反復多次反復多次進行。進行。 n 2.Purdic法法 樣品樣品+ MeI + Ag2O全甲基化全甲基化醇羥基甲基化醇羥基甲基化 缺點：缺點：同同1，另由于，另由于Ag+ 的存在，不能用于的存在，不能用于還原糖還原糖 （即有（即有C1-OH的糖）的甲醚化。的糖）的甲醚化。 16教學運用 n3.箱守法（箱守法（Hakomori） 樣品樣品+ DMSO + NaH + MeI 全甲醚化全甲醚化 甲醚化能力最強，一次即可，甲醚化能

10、力最強，一次即可，最常用最常用。 n4.重氮甲烷法（重氮甲烷法（CH2N2） 樣品樣品 + CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化部分甲基化 （-COOH、-CHO等）等） 17教學運用 （二）酰化反應（二）?；磻?l乙?；图妆交酋；?，乙?；图妆交酋；?，乙?；阴；畛Ｓ米畛Ｓ?l乙?；噭阂阴；噭?醋酐醋酐/吡碇吡碇、Ac2O/NaAc、Ac2O/ZnCl2 l室溫放置，即可獲得全乙酰化產(chǎn)物，通常室溫放置，即可獲得全乙酰化產(chǎn)物，通常C3羥基羥基 最難?；铍y酰化 18教學運用 （三）縮酮和縮醛化反應（三）縮酮和縮醛化反應 l醛或酮在醛或酮在礦酸礦酸、無水氯化鋅無水氯化鋅、無水

11、硫酸銅無水硫酸銅等等脫水脫水 劑劑的作用下易與的作用下易與1,3-1,3-二醇羥基二醇羥基或或鄰二醇羥基鄰二醇羥基生成生成 環(huán)狀的縮醛或縮酮環(huán)狀的縮醛或縮酮 l醛醛易與易與1,3-1,3-二醇羥基二醇羥基生成六元環(huán)狀物生成六元環(huán)狀物 l酮酮易與易與順順鄰二醇羥基生成五元環(huán)狀物。鄰二醇羥基生成五元環(huán)狀物。 19教學運用 l丙酮與順丙酮與順鄰二醇羥基鄰二醇羥基生成的五元環(huán)狀縮酮稱為生成的五元環(huán)狀縮酮稱為 異丙叉衍生物異丙叉衍生物。 順順鄰二醇羥基鄰二醇羥基 20教學運用 n當糖結(jié)構(gòu)中當糖結(jié)構(gòu)中無順鄰無順鄰-OH時，易轉(zhuǎn)變?yōu)闀r，易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽沁秽墙Y(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 n當單糖制成縮醛或縮酮之后，氧環(huán)大小不

12、一定和原當單糖制成縮醛或縮酮之后，氧環(huán)大小不一定和原 來游離糖相同。來游離糖相同。 O O O O O D-葡萄糖 轉(zhuǎn)變成呋 呋喃糖 硫酸 丙酮 1,2;5,6-二-O-異丙叉-D-葡萄糖 喃糖結(jié)構(gòu) 21教學運用 l苯甲醛與糖生成的六元環(huán)狀縮醛稱為苯甲醛與糖生成的六元環(huán)狀縮醛稱為苯甲叉衍生物苯甲叉衍生物。 O OCH3 O O H C6H5 CH3 H OH HO OH CH2OH 苯甲醛 H2SO4 1,3-1,3-二醇羥基二醇羥基 O O O H C6H5 OMe 反式的4,6-O-苯甲叉-D- 葡萄吡喃糖甲苷 22教學運用 如：半乳吡喃糖甲苷如：半乳吡喃糖甲苷 O O C 6H5 H O

13、 O M e O O O H C 6H5O M e 順 式 （ O-內(nèi) 位 ） 順 式 （ H-內(nèi) 位 ） 4,6-O-苯 甲 叉 - -D-半 乳 吡 喃 糖 甲 苷 苯甲叉衍生物苯甲叉衍生物順式有兩種構(gòu)象順式有兩種構(gòu)象: O-內(nèi)位（內(nèi)位（C1式）式）較穩(wěn)定較穩(wěn)定 H-內(nèi)位（內(nèi)位（1C式）式）穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差 23教學運用 應用應用 保護游離的羥基保護游離的羥基（如如制備制備3-O-甲甲基葡萄糖的反應）基葡萄糖的反應） O O O O O D-葡萄糖 轉(zhuǎn)變成呋 呋喃糖 硫酸 丙酮 1,2;5,6-二-O-異丙叉-D-葡萄糖 喃糖結(jié)構(gòu) O O OH O O H (CH3)2SO4 NaOH O

14、 O O O H MeO O MeO 1,2;5,6-二-O-異丙叉-D-葡萄糖 3-O-甲基葡萄糖 縮醛對酸敏感縮醛對堿穩(wěn)定 HCl H2O 推測結(jié)構(gòu)中有無推測結(jié)構(gòu)中有無順鄰二羥基順鄰二羥基或或1 1，3 3二醇羥基二醇羥基 24教學運用 （四）硼酸的絡合反應（四）硼酸的絡合反應 l糖及糖及有有鄰二羥基鄰二羥基的化合物可與的化合物可與硼酸、硼酸、鉬酸、銅氨、鉬酸、銅氨、 堿土金屬等生成堿土金屬等生成絡合物，絡合物，產(chǎn)物呈產(chǎn)物呈酸性酸性， 糖糖 + 硼酸硼酸 絡合物絡合物（酸性酸性增加、可離子化）增加、可離子化） l呋喃糖呋喃糖苷的絡合能力最強，然后是苷的絡合能力最強，然后是單糖單糖，吡喃糖苷

15、吡喃糖苷 絡合能力最弱。絡合能力最弱。 25教學運用 絡合反應分二步進行絡合反應分二步進行 生成生成1 1：1 1的絡合物，易失水而成平面形的中性酯。的絡合物，易失水而成平面形的中性酯。 OH OH H3BO3 O O B OH OH HOH2 O O B OHOH2 + - + + + 二個-OH地位不適宜易產(chǎn)生中性脂 I 26教學運用 二個二個-OH地位適宜，則繼續(xù)生成地位適宜，則繼續(xù)生成 2 : 1的螺環(huán)狀絡的螺環(huán)狀絡 合物，四面體結(jié)構(gòu)固定，增加合物，四面體結(jié)構(gòu)固定，增加酸性酸性。 O O B OH OH H OH OH O O B O O H - + + + - + II III 注：

16、注：I、II、III三種狀態(tài)在三種狀態(tài)在硼酸溶液硼酸溶液中同時存在，彼中同時存在，彼 此間處于平衡狀態(tài)。此間處于平衡狀態(tài)。 27教學運用 硼酸絡合反應的應用：硼酸絡合反應的應用： n絡合后，中性變?yōu)樗嵝?，可酸堿滴定。絡合后，中性變?yōu)樗嵝?，可酸堿滴定。 n離子交換法分離離子交換法分離 n電泳分離電泳分離 nTLC（硅膠中加硼砂）（硅膠中加硼砂） 28教學運用 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解 29教學運用 苷鍵的裂解分類苷鍵的裂解分類 n按裂解的程度分：按裂解的程度分： 全裂解和部分裂解全裂解和部分裂解 n按所用的方法分：按所用的方法分： 均相水解和雙相水解均相水解和雙相水解 n按所用催化劑的

17、不同分：按所用催化劑的不同分： 酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解和過碘酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解和過碘 酸裂解等酸裂解等 30教學運用 一、酸催化水解一、酸催化水解 l苷鍵為縮醛，對堿、氧化劑較穩(wěn)定，易被苷鍵為縮醛，對堿、氧化劑較穩(wěn)定，易被稀酸稀酸水解水解 （一）反應原理：（一）反應原理： OOR OO+R H O H + O H + +H+ -H+ -ROH +ROH OO+H2 H O H,OH + H+ +H2O -H2O -H+ +H+ 31教學運用 （二）酸水解難易規(guī)律：（二）酸水解難易規(guī)律： 有利于有利于苷鍵原子質(zhì)子化苷鍵原子質(zhì)子化和和中間體形成中間體形成的因素均的因

18、素均 有利于水解。有利于水解。 nN-苷苷 O-苷苷 S-苷苷 C-苷苷 N最易接受質(zhì)子，最易接受質(zhì)子，C上無未共享電子對，不能質(zhì)子化。上無未共享電子對，不能質(zhì)子化。 nN-苷的苷的N原子在酰胺及嘧啶環(huán)上時，很難水解。原子在酰胺及嘧啶環(huán)上時，很難水解。 CN O glc N N glc 32教學運用 n酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 原因：原因：苷原子質(zhì)子化時，苷原子質(zhì)子化時，芳環(huán)芳環(huán)或或雙鍵雙鍵對苷鍵原子有一對苷鍵原子有一 定的定的供電供電作用。作用。 n2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷羥基糖去氧糖苷羥基糖 苷苷2-2

19、-氨基糖苷氨基糖苷 原因：原因：2 2位羥基對苷原子的吸電子效應及位羥基對苷原子的吸電子效應及2 2位氨基位氨基 對質(zhì)子的競爭性吸引對質(zhì)子的競爭性吸引 n呋喃糖苷吡喃糖苷呋喃糖苷吡喃糖苷 原因：原因：五元呋喃環(huán)上各取代基處在重疊位置，形成五元呋喃環(huán)上各取代基處在重疊位置，形成 水水 解中間體可使張力減小，故有利于水解解中間體可使張力減小，故有利于水解 33教學運用 n酮糖苷醛糖苷酮糖苷醛糖苷 原因：原因：酮酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，且酮糖端基碳原子上糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，且酮糖端基碳原子上 有有CH2OH大基團取代，水解可使張力減小。大基團取代，水解可使張力減小。 n五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷五碳

20、糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷 糖醛酸苷糖醛酸苷 原因：原因：吡喃環(huán)吡喃環(huán)C5上取上取代基越大越難水解代基越大越難水解 C5上有上有-COOH取代時，取代時，誘導誘導使苷原子電子使苷原子電子 密度降低，最難水解密度降低，最難水解 n苷元為小基團時，苷元為小基團時，e e鍵易水解鍵易水解（e e鍵易質(zhì)子化）鍵易質(zhì)子化）； 苷元為大基團時，苷元為大基團時，a a鍵苷鍵易水解鍵苷鍵易水解（苷不穩(wěn)定）（苷不穩(wěn)定）。 34教學運用 （三）雙相水解（二相酸水解）（三）雙相水解（二相酸水解） n在反應混合物中加入在反應混合物中加入與水不相混溶與水不相混溶的有機溶劑（如苯的有機溶劑（如苯 / /氯仿），水解

21、后的氯仿），水解后的苷元苷元及時轉(zhuǎn)溶及時轉(zhuǎn)溶于有機溶劑于有機溶劑相，避相，避 免苷元與酸的長時間接觸。免苷元與酸的長時間接觸。 n糖苷糖苷/水水+CHCl3 n適于水解后對酸不穩(wěn)定的苷元適于水解后對酸不穩(wěn)定的苷元 酸水解酸水解 苷元苷元/CHCl3+糖糖/水水 35教學運用 二、乙酰解反應二、乙酰解反應 l1. 反應試劑：反應試劑： 醋酐和酸（醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、 BF3等）等） l2. 反應條件：反應條件：室溫放置數(shù)天室溫放置數(shù)天 36教學運用 O OAc OAc OAc OAc OAc O OAc OAc OAc OAc OAc OAc OAc O

22、Ac OAc OAc OR H O OAc OAc OAc OAc OAc AcO OAc OAc CH2OAc AcOOAc H,OAc OAc OAc OAc OAc + + + + + _ _ 3. 3. 反應原理：反應原理： 與酸催化水解相似，進攻基團為與酸催化水解相似，進攻基團為CH3CO+ 。 37教學運用 4. 4. 特點：特點： n 反應溫和，可開裂部分苷鍵，所得產(chǎn)物為單糖、反應溫和，可開裂部分苷鍵，所得產(chǎn)物為單糖、 低聚糖及苷元的?；铩５途厶羌败赵孽；?。 n 增加增加反應產(chǎn)物的脂溶性，易于提純、精制。反應產(chǎn)物的脂溶性，易于提純、精制。 n 乙酰解反應有時引起糖端基發(fā)生異

23、構(gòu)化。乙酰解反應有時引起糖端基發(fā)生異構(gòu)化。 n - -苷鍵雙糖乙酰解的苷鍵雙糖乙酰解的易易難程度為：難程度為： (16) (16) (14) (14) (13) (13) (12)(12) n 苷鍵鄰位羥基乙?；蜞徫挥协h(huán)氧基時，強誘導苷鍵鄰位羥基乙?；蜞徫挥协h(huán)氧基時，強誘導 效應使苷鍵裂解反應變慢。效應使苷鍵裂解反應變慢。 38教學運用 操作：操作： n將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入 3 3-5-5量的濃硫酸，室溫下放置量的濃硫酸，室溫下放置1-101-10天。天。 n將反應液倒入冰水中，以將反應液倒入冰水中，以碳酸氫鈉碳酸氫鈉中和

24、至中和至PH3-4PH3-4， 再用再用氯仿萃取氯仿萃取其中的乙酰化糖其中的乙?；?n通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一 成分再用成分再用TLCTLC或或GCGC進行鑒定。進行鑒定。 39教學運用 三、堿催化水解和三、堿催化水解和消除反應消除反應 l通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。 l酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵位位 有吸電子基團的苷，有吸電子基團的苷，易被堿水解。易被堿水解。 40教學運用 酚苷和酯苷：酚苷和酯苷： C2-OH與苷鍵與苷鍵 l 成成反式反式易于堿

25、水解，得到易于堿水解，得到1，6-糖苷；糖苷； l 成成順式順式，堿水解得到正常的糖。，堿水解得到正常的糖。 O OH O C 6H5 O O O C 6H5 O O O O O OH OH 脫 水 - - - OH - - 苯 酚 -葡 萄 糖 苷 1,6-葡 萄 糖 酐 41教學運用 -消除反應：消除反應： l1.定義：定義： 苷鍵苷鍵位位有有吸電子基團吸電子基團時，使時，使-位氫活化位氫活化， 有利于有利于OH-的進攻，在堿液中易與苷鍵發(fā)生消除的進攻，在堿液中易與苷鍵發(fā)生消除 反應而開裂苷鍵。反應而開裂苷鍵。 42教學運用 l 在在13或或14連接的聚糖中，還原端的游離醛連接的聚糖中，還

26、原端的游離醛 （或酮）能使鄰位氫活化而與（或酮）能使鄰位氫活化而與3-O- 或或4-O-苷鍵起苷鍵起 消除反應。消除反應。 l能夠使聚糖還原端的單糖逐個剝落，對非還原端能夠使聚糖還原端的單糖逐個剝落，對非還原端 則無影響則無影響 2.作用機理：作用機理： 43教學運用 n 13 13連接聚糖還原端剝落所形成的產(chǎn)物是連接聚糖還原端剝落所形成的產(chǎn)物是3-3-脫脫 氧糖酸氧糖酸 n 14 14連接聚糖的產(chǎn)物是連接聚糖的產(chǎn)物是3-3-脫氧脫氧-2-2-羥甲基糖酸。羥甲基糖酸。 n 推斷還原糖的取代方式推斷還原糖的取代方式（3-O-代代 或或4-O-代）。代）。 OH RO OH OH CH2OH CHO H OH OH RO OH OH CH2OH CHO CH OH OH OH CH2OH CHO CH2 O OH OH CH2OH CHO CH2 OH OH OH CH2OH COOH CH2 OH OH OH CH2OH COOH - - - OR + 互變 重排 - 3-脫氧-D- 阿拉伯已糖酸核已糖酸 3-脫氧-D- 苷鍵位 苷鍵 3-O-代糖 44教學運用 四、酶催化水解