凝膠過濾色譜測定高分子量聚乙烯醇分子量和分子量分布

1、凝膠過濾色譜測定高分子量聚乙烯醇分子量和分子量分布第1期李宇虹:凝膠過濾色譜測定高分子量聚乙烯醇分子量和分子量分布57凝膠過濾色譜測定高分子量聚乙烯醇分子量和分子量分布李宇虹(中國石化集團四川維尼綸廠,重慶401254)摘要:用凝膠過濾色譜對高分子量聚乙烯醇分子量,分子量分布進行剖析.采用plaquageloh色譜柱,0.25mol/lnono3,0.olmol/lna2npo4一nai-i2po,ph=7的緩沖溶液流動相,流速lml/min,示差折光檢測器,柱溫30*(2,聚環(huán)氧乙烷作標準物.該方法能顯著縮短分析時間,提高準確性,可用于對高聚合度聚乙烯醇進行研究和指導(dǎo)生產(chǎn).關(guān)鍵詞:凝膠過濾色

2、譜;高分子量聚乙烯醇;分子量;分子量分布中圖分類號:tq文獻標識碼:b文章編號:100192l9(2003)0l一57030前言聚乙烯醇(pva)是一種用途很廣的水溶性高分子聚合物,廣泛地運用在維綸生產(chǎn),經(jīng)紗漿料,涂料,粘合劑,乳化劑,紙加工助劑,薄膜,分散穩(wěn)定劑等方面.高分子量pva是新近開發(fā)的產(chǎn)品,它主要用于制造高強度,高彈性纖維,有廣闊的市場前景.分子量和分子量分布是表征高分子聚合物結(jié)構(gòu)特性的重要指標,高分子量pva的粘均分子量(mq)在30萬左右,具有溶解慢,析出快的特點,所以用常規(guī)的粘度法測定其粘均分子量存在一定的困難;而將pva乙?；笥媚z滲透色譜法(gpc)測定又存在手續(xù)繁雜,

3、時間長,引入誤差較大等問題.經(jīng)過反復(fù)比較,并查閱有關(guān)資料l2j,我們率先在國內(nèi)引入水作流動相的凝膠過濾色譜法(gfc)來測定高分子量pva的分子量和分子量分布.該方法具有操作簡單,測定快速,結(jié)果重復(fù)性好等優(yōu)點.1實驗部分1.1實驗原理凝膠色譜法是根據(jù)溶劑分子尺寸的不同進行分離的一種液相色譜法,利用高分子溶液通過填充有多孔的特種凝膠粒子的柱子把聚合物分子按尺寸大收稿日期:20021202;作者簡介:李宇虹(1970一),女,化學(xué)工程師.小進行分離,分子按從大到小的順序流出,而逐步被檢測器測出.凝膠過濾色譜法是以水作為流動相的凝膠色譜法.1.2儀器與試劑turbochrom色譜工作站,turb0s

4、ecgpc軟件,pe公司200系列凝膠色譜儀,200型示差折光檢測器,nqo3,ph=7的na2hpo4一nah2po4緩沖溶液包,polymerlaboratories的聚環(huán)氧乙烷標準品.1.3色譜條件色譜柱:兩根plaquage1.ohmixed8btm(300mmx7.5mm)柱串聯(lián)加保護柱;流動相:0.25mol/lnno3,0.olmol/lnazi-ipo4一nah2po4水溶液;流速:lml/min;柱溫:30;進樣量:20tzl.2結(jié)果與討論2.1樣品的水溶解性試驗用蒸餾水作溶劑,對不同濃度的高分子量pva進行溶解性實驗,掌握其水溶性,觀察溶解后該溶液在常溫下的穩(wěn)定性,以選擇最

5、佳濃度.實驗數(shù)據(jù)見表1.由表1可知,高分子量pva難于溶解,又極易析出.凝膠色譜對高聚合度pva的分析時間為20min.為了避免在測定過程中因樣品析出而引起誤差,同時參考凝膠色譜儀對進樣量的要求(0.05%0.30%)【引,選擇配制0.15%濃度的水溶液用58天然氣化工2003年第28卷0.45/m濾膜過濾后直接進樣分析.乙烷的特性粘度一分子量方程參數(shù),見表2.表1pva溶解性能實驗結(jié)果tabie1resultsofpvadissolutionbelmviourtest2.2標定曲線的獲得凝膠色譜法測定聚合物的分子量及分子量分布目前還停留在作為一個相對測定方法的階段.從淋出體積(,/,)還不能

6、直接計算出高聚物的分子量,必須用已知分子量且窄分布的標準樣品標定分子量與淋出體積,得到分子量的對數(shù)(1gm)和淋出體積(,/,)間的標定曲線,才能把實驗數(shù)據(jù)換算成分子量.但是色譜柱的淋出體積真正反映的是試樣的流體力學(xué)體積,因此logm-v的標定關(guān)系只能用于測定與標樣相同的試樣,而窄分布的聚乙烯醇標準樣品無法獲得.目前,凝膠色譜分離的研究已指出:不同類型的各種線型和支化高分子在相同條件下進行實驗,以lgm對,/,作圖,實驗點都落在一條直線上,其中刁是指特性粘度,可以利用這種特征,把一條標準物的標定曲線轉(zhuǎn)換為一種在同一裝置,同一溶劑中其它聚合物的標定曲線,也就是進行普適標定【引.試樣的lgrim-

7、v標定曲線可由下列算式推導(dǎo)而來:r1lml=t)2m2(1)叩l=kimi(2)叩2=k2/22(3)式中:k,a為特性粘度一分子量方程參數(shù).將式(2),(3)代入式(1)取對數(shù)并換算得:lgm1=篙lgm2+lg(含)(4)通過式(4)可以把標樣的lg刁m-v標定曲線轉(zhuǎn)換成試樣的lgrim-v標定曲線而直接應(yīng)用了.本試驗選擇的標準物是polymerlaboratories的聚環(huán)氧乙烷(peo).因此只要查出聚乙烯醇,聚環(huán)氧乙烷在相同測定條件下的特性粘度一分子量方程參數(shù),便可以把聚環(huán)氧乙烷的標定曲線轉(zhuǎn)換成聚乙烯醇的標定曲線.查閱文獻5得到聚乙烯醇,聚環(huán)氧表2聚乙烯醇,聚環(huán)氯乙烷的部分參數(shù)tab

8、le2partialparametersofpvaandpeo把分子量在1470634000之間的7個標準聚環(huán)氧乙烷樣品,按不同的分子量范圍,分別配制濃度為0.05%0.30%的一系列水溶液.在測定條件下進行g(shù)fc分析,得到各分子量的保留時間(rt)的數(shù)值,再在tucgpc軟件中輸入聚乙烯醇,聚環(huán)氧乙烷的k,a值,就得到了聚乙烯醇的標定曲線,見圖1.105一013.52414.191516.0316.8517.5618.95r1min圖1聚乙烯醇標定曲線fig.1calibrationcurveofpva2.3粘均分子量的獲得通過對樣品的分析,得到了樣品的分子量分布圖(見圖2)以及樣品的數(shù)均分

9、子量m(按照分子數(shù)分布函數(shù)統(tǒng)計的平均分子量),重均分子量m(按照分子重量函數(shù)統(tǒng)計的平均分子量),z均分子量m:(按照分子重量分數(shù)統(tǒng)計的平均分子量),分散度m/m等大量數(shù)據(jù).但在以往的工作中,我們通常是使用粘均分子量m作為衡量和比較的標準.按照有關(guān)文獻記載mw,m與m之間可按下式換算,即:=+(5)厶其中,a為特性粘度一分子量方程參數(shù),已知等于0.62.該算式的適用范圍要求分散度m/m<2.0,而高分子量pva的分散度均小于2.0,因此可采用該算式估算出大致的m.第1期李宇虹:凝膠過濾色譜測定高分子量聚乙烯醇分子量和分子量分布591.81.61.41.200.60.40.20圖2樣品分子量

10、分布hg.2molecularweightdistributiondiagramofsample2.4重復(fù)性實驗將相同的高分子量pva反復(fù)多次進樣測定,均得到了一致的分析結(jié)果,說明該方法具有很好的重復(fù)性.3結(jié)論凝膠過濾色譜法操作簡便,高效而快速,可以成為高分子量聚乙烯醇分子量及分子量分布的一種有效的分析方法.參考文獻1王俊德,商振華,郁蘊璐,高效液相色譜法m.北京:中國石化出版社,1992.186,2于世林.高效液相色譜方法及應(yīng)用m.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.143.3施良和.凝膠色譜法m.北京:科學(xué)出版社,1980.192.4(加拿大)a?魯丁.聚合物科學(xué)與工程學(xué)基本原理m.北京:科學(xué)

11、出版社,1988.108111.5j.branchupehimmergut.polymerhandlxkmsecondedition,newyork-johowiley&sons,inc,1974.一14,一23.6(德國)漢斯一喬治?伊利亞斯.大分子(上冊)一結(jié)構(gòu)與性能m.上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社,1986.196210.determinationofformulaweightandmolecularweightdistributionofhighpolymerpvabygfcliyuhong(sinopecsichuanvinylonworks,chongqing401254,ch

12、ina)formulaweightandmolecularweightdistributionofhighpolymerpoly(vinylalcoho1)(pva)weredeterminedbygelfiltrationchromatography(gfc).theconditionsforgfcwereasfollows:plaguagdohchromatographiccolumn;eluate,abuffersolutionatph=7,consistingof0.25mol/lnanchand0.01mol/lna2hpo4一nah2po4;flowrate1.0ml/min;columntemperature30;ridetector;andpolyethyleneoxideasstandardsubstance.thismethodshortenedanalysistimeobviouslyandimprovedaccuracy.andcanbeappliedtoresearchandinstructingproductionofhighpolymerpva.keywords:gelfiltrationchromatography;highpolymerpoly(vinylalcoho1);formulawei