增塑劑DOP對紫外光固化膠粘劑性能的影響

1、第22 卷第1 期高分子材料科學(xué)與工程V o l. 22, N o. 12006 年1 月POL YM ER M A T ER IAL S SC IEN CE AND EN G IN EER IN GJ an. 2006X增塑劑DO P 對紫外光固化膠粘劑性能的影響周俊成,范 宏, 卜志揚, 李伯耿(浙江大學(xué)聚合反應(yīng)工程國家重點實驗室,浙江杭州 310027)摘要: 采用鄰苯二甲酸二辛酯(DO P ) 做增塑劑, 加入到聚氨酯丙烯酸酯紫外光(U V ) 固化膠粘劑中, 發(fā)現(xiàn) DO P 對膠粘劑具有良好的稀釋增塑作用。通過透射電鏡(T EM ) 照片發(fā)現(xiàn), 部分增塑劑DO P 以微小的團聚體分散

2、在固化后的體系當(dāng)中。DO P 的加入能降低膠粘劑的初始施工黏度, 同時膠粘劑的拉伸剪切強度降低, 而不均勻扯離強度增大。DO P 的加入使膠粘劑固化后的交聯(lián)密度降低, 而玻璃化溫度( T g ) 先明顯降低后又有所升高。膠粘劑固化后放置一段時間, 其強度還會上升。關(guān)鍵詞: 增塑劑; 紫外光固化; 玻璃化溫度; 黏度中圖分類號: TQ 314. 252文獻標(biāo)識碼: A文章編號: 100027555 (2006) 0120109204紫外(U V ) 光固化膠粘劑因固化速度快、固化溫度低、固化設(shè)備簡單、無溶劑、無公害、粘接強度高、適于自動化流水生產(chǎn)線等優(yōu)點, 是一種綠色高分子材料。聚氨酯丙烯酸酯兼

3、有聚氨酯的柔韌性、耐磨性、抗老化性及高撕裂強度等優(yōu)點和丙烯酸酯良好的耐候性及優(yōu)異的光學(xué)性能等特點 1 , 很快成為紫外光固化膠粘劑中的主要產(chǎn)品。增塑劑DO P (鄰苯二甲酸二辛酯) 價格便宜, 不僅可以大大降低膠粘劑的黏度, 而且還能降低膠粘劑的成本。本文研究增塑劑DO P 的加入對紫外光固化膠粘劑整體性能的一些影響, 為紫外光固化膠粘劑的配方設(shè)計和性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。1 實驗部分1. 1原料聚氨酯丙烯酸酯: 工業(yè)品, 陜西金嶺化工廠生產(chǎn); 甲基丙基酸羥丙酯: 純度99% , 德固薩公司生產(chǎn); DO P (鄰苯二甲酸二辛酯) : 分析純; 偶聯(lián)劑W D 260: 工業(yè)品, 均為國產(chǎn); T P

4、O ( 2, 4, 6(三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦) : 工業(yè)品, 常州華鈦化工有限公司生產(chǎn)。1. 2樣品制備將聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙基酸羥丙酯、偶聯(lián)劑W D 260、T PO 等按一定的比例在室溫下避光攪拌混合均勻, 加入0 25 p h r 的DO P , 混勻,得不同DO P 含量的均相液體膠。F ig. 1Sam ple sketch for ten sil strength test1. 3性能測試1. 3. 1拉伸剪切強度: 將配置好的膠液均勻地涂布在潔凈的玻璃片上, 然后將兩片潔凈的鋼片按F ig. 1 搭接在其上面。樣品置于300 W 紫外燈下8 cm 處固化2 m in。

5、固化后的樣品在25 放置16 h 以上, 然后在Zw ick Ro ll 萬能試驗機上進行拉伸試驗, 得最大拉伸力p m ax。測試溫度 25 , 拉伸速度 10 mm m in。拉伸剪切強度R m (M Pa) 按下式計算:R m = p m ax S式中: S 粘接面積。1. 3. 2不均勻扯離強度: 參考美國M il- A -833114164 規(guī)定, 在兩片潔凈的玻璃一端涂布X 收稿日期: 2004210218; 修訂日期: 2005201212聯(lián)系人: 范宏. E 2m ail: hfan cm sce. zju. edu. cn104高分子材料科學(xué)與工程2006 年5 mm 寬的膠

6、, 然后將兩片玻璃按F ig. 2搭接,脂體系中, 進入聚氨酯丙烯酸酯鏈之間, 屏蔽分樣品置于300 W 紫外燈下8 cm 處固化2 m in。子鏈之間的作用力, 從而導(dǎo)致體系的黏度大幅固化后的樣品在25 放置 16 h 以上, 然后在度降低。但是, 當(dāng)DO P 達到一定用量后, 溶入到Zw ick Ro ll 萬能試驗機上進行彎曲試驗, 得最聚氨酯丙烯酸酯分子鏈之間的DO P 達到飽和,大壓力p m ax。測試溫度 25 , 下壓速度 2 mm多余的DO P 將以微小的團聚體形式分散在體m in。不均勻扯離強度Peel st reng th (kNm ) 按系中, 這部分DO P 對膠粘劑的

7、降粘作用不大。下式計算:因而當(dāng)DO P 的含量達到10 p h r 15p h r 以后,Peel st reng th = p m ax L對膠粘劑體系的稀釋降粘作用趨于恒定。我們式中: L 玻璃的寬度(目前為35 mm )。將固化后的膠粘劑樣品切片, 做T EM 測試, 結(jié)果如F ig. 4 所示, 圖中的白點微區(qū)為不參與固化的增塑劑DO P。F ig. 2Sam ple sketch for tear strength test1. 3. 3 膠粘劑模量: 用 Zw ick Ro ll 萬能試驗機, 參照國標(biāo)GB T 528- 1998 測試, 拉伸速度為 5 mm m in。1. 3.

8、 4 黏度: 用NDJ 279 型旋轉(zhuǎn)黏度計進行測試, 測試溫度 25 。1. 3. 5D SC 測試: 在Perk in E lm er 7 型熱分析儀上進行, 升溫速率 20 m in , 樣品掃描兩次, 取第二次掃描的結(jié)果。1. 3. 6 T EM 測試: 將固化后的膠粘劑超薄切片樣品置于 200 m esh 鍍碳銅網(wǎng)上, 在 J EM 21230 透射電子顯微鏡下觀察, 加速電壓80 kV 。1. 3. 7 溶脹指數(shù): 將固化后的膠粘劑在丙酮中抽提48 h , 烘干, 然后參照國標(biāo)GB - 7763- 87 測試。2 結(jié)果與討論2. 1DO P 的稀釋降粘作用在紫外光固化膠粘劑中加入增

9、塑劑DO P 的主要目的是降低膠粘劑的施工黏度。由F ig.3 可見, 加入DO P 以后, 膠粘劑的黏度明顯下降, 這說明DO P 對膠粘劑有著良好的稀釋增塑作用。但是當(dāng)DO P 的含量達到10 p h r 15 p h r以后, 膠粘劑的黏度變化不再明顯。這是因為聚氨酯丙烯酸酯分子鏈之間的作用力較大, 加入少量的增塑劑, 這些增塑劑能較好地相容于樹F ig. 3The effect of DOP con ten t on v iscosity of adhesiveF ig. 4TEMimage of adhesive f ilm cured by UV- l ight (DOP:20 p

10、hr)2. 2DO P 對膠粘劑粘接強度的影響增塑劑DO P 對膠粘劑性能的影響, 主要體現(xiàn)在DO P 對膠粘劑粘接強度的影響。從F ig. 5可以看出, 加入的增塑劑DO P , 對聚合物起了稀釋劑作用, 減小了分子間作用力, 拉伸剪切強度總體呈現(xiàn)降低趨勢。但是當(dāng)DO P 的含量為5p h r 時, 膠粘劑的拉伸剪切強度沒有降低, 甚至有一點增加, 這是因為加入的少量增塑劑DO P , 可以消除膠粘劑固化時產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力,使膠粘劑強度有一定的增加。隨著DO P 含量的增加, 膠粘劑的拉伸剪切強度逐漸下降。當(dāng)DO P 的含量達到30 p h r 以后, 膠粘劑的拉伸剪切強度降低非常明顯。這主要是

11、由于DO P 的含量過高, 影響了膠粘劑的固化交聯(lián), 從而表現(xiàn)為第1 期周俊成等: 增塑劑DO P 對紫外光固化膠粘劑性能的影響105膠粘劑的拉伸剪切強度下降。中DO P 含量的關(guān)系曲線。從圖中可以看出, 隨著DO P 含量的增加, 膠粘劑的溶脹指數(shù)逐漸增加, 反映了膠粘劑的交聯(lián)密度逐漸下降。F ig. 5Effect of DOP con ten t on m echan ica l properties of ad2hesiveF ig. 6Effect of con ten t of DOP on E-M odulus of adhesive增塑劑DO P 小分子的加入, 屏蔽了大分子間

12、的作用力 2 , 增加了主鏈移動的機會, 膠粘劑的韌性增加, 不均勻扯離強度增加。另一方面,由于小分子增塑劑具有良好的流動性, 它的加入大大降低了膠粘劑固化后的內(nèi)應(yīng)力, 膠粘劑的模量顯著降低(如F ig. 6 所示) , 膠粘劑扯離時受到的力是線應(yīng)力, 膠粘劑的模量降低有利于其不均勻扯離強度的提高。由F ig. 5 可以看出, 隨著DO P 加入量的增加, 膠粘劑的不均勻扯離強度明顯增加。特別是當(dāng)DO P 的含量到達 15 p h r 以后, 不均勻扯離強度增加得非常明顯。綜合考慮膠粘劑的強度性能, 需要兼顧膠粘劑的拉伸剪切強度和不均勻扯離強度, 增塑劑DO P 的加入量以20 p h r 為

13、宜。2. 3DO P 對膠粘劑固化的影響增塑劑DO P 加入以后, DO P 上的極性基團 (酯基) 與基體樹脂分子鏈上的- O H 等極性基團有相互吸引的作用, 減少了基體樹脂分子鏈上- O H 之間的相互作用。因而增塑劑的加入, 相當(dāng)于將基體樹脂分子鏈上的- O H 基團遮蓋起來, 稱為“屏蔽作用”3 , 同時, 體系中基體樹脂和活性單體濃度下降, 結(jié)果使分子鏈的交聯(lián)點減少, 膠粘劑的交聯(lián)密度下降。F ig. 7 是膠粘劑固化以后, 在丙酮中的溶脹指數(shù)與體系F ig. 7Effect of con ten t of DOP on swell ing index ofadhesiveF ig

14、. 8The D SC curves of cured adhesiveDO P am oun t (p h r) 1:0;2:5;3:10;4:15;5:20;6:25.未加入增塑劑DO P 的膠粘劑, 由于交聯(lián)密度較高, 交聯(lián)點之間的分子鏈長度很短, 分子鏈活動能力很小, 體系的玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯, 加入 DO P 以后, 膠粘劑的交聯(lián)密度降低, 交聯(lián)點之間的分子鏈鏈段長度增加, 活動能力增加, 玻璃化轉(zhuǎn)變相對比較明顯, 同時隨著DO P 含量的增加, 玻璃化轉(zhuǎn)變的峰寬增大(如F ig. 8 所示)。同樣, 由于DO P 的“屏蔽作用”,膠粘劑的交聯(lián)密度降低, 分子鏈活動比較容易, 可以很方

15、便地提供鏈段活動時所需要的空間, 膠粘劑的玻璃化溫度降低。當(dāng)增塑劑DO P 的含量為5 p h r 時, 膠粘劑的玻璃化溫度降低最明顯。然而, 當(dāng)DO P的含量大于5 p h r 以后, 膠粘劑的玻璃化溫度并不是出現(xiàn)下降的趨勢, 反而呈現(xiàn)有所回升的趨勢 (如F ig. 9 所示)。在輻射固化度很高的體系中, 局部區(qū)域內(nèi)仍會有一定量的活性組分存在。由于體系玻璃化作用而被暫時“凍結(jié)”的活性組分與未反應(yīng)的官能團在熱分析的升溫過程中獲106高分子材料科學(xué)與工程2006 年得了足夠的活動能力而相互碰撞反應(yīng), 產(chǎn)生進一步的交聯(lián), 從而使樹脂在熱分析測試過程中的 T g 得到提高, 并且產(chǎn)生寬峰 4 。加入

16、增塑劑以后, 體系的玻璃化溫度比未加入之前最多只降低了5 左右。因而加入一定量的DO P , 對于膠粘劑的耐熱性能影響不大。Tab. 1M echan ica l properties of adhesive af -ter som e daysD epo sited T im e (hou r)1696168R m (M Pa)9.629. 76410. 48Peel streng th (kN m )11.84814. 76318. 8F ig. 9Effect of con ten t of DOP on Tg of adhesive2. 4膠粘劑固化后的性能變化膠粘劑的強度不會因為小分

17、子DO P 的滲出, 導(dǎo)致膠粘劑變脆、扯離強度下降, 反而有一定的上升趨勢。這說明由于膠粘劑的固化交聯(lián)密度較高, 小分子的DO P 被限制在一定的區(qū)域里, 不能隨意遷移而導(dǎo)致DO P 的損失。由于膠粘劑在紫外光固化時溫度較高, 而實際使用以及測試溫度通常在室溫下, 從較高的溫度降下來, 相當(dāng)于一個淬火過程, 難免會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力, 而放置時間較長以后, 由于增塑劑的增塑作用, 能夠從一定程度上消除淬火過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力, 膠粘劑的強度上升。參考文獻: 1 曹偉卿 (CAO W ei qing ).橡膠工業(yè) ( R ubber Industry) ,1993, 8 (40) :477.2 2

18、2222田立齊貴亮 (Q I Gu i liang) ,孫海洋 (SU N H ai yang) ,云 ( T IAN L i yun ) , 等.粘接 ( ZHAN J IE ) , 2001, 22(5) : 1. 3 何曼君 (H E M an jun ) , 等.高分子物理 ( Po lym erPhysics).復(fù)旦大學(xué)出版社 (Fudan U n iversity P ress) ,1990:10.2李鳳2 4 張佐光,隋剛(SU I Gang) ,(ZHAN G Zuog uang)梅 (L I Feng2m ei) , 等. 高分子學(xué)報 (A cta Po lym erica

19、Sin ica) , 2002, 4: 426.EFFECT O F D IOCTYL PHTHALATE AS PLAST IC IZER O NTHE PERFO RM ANCES O F UV CURABL E AD HES IVEZHOU J un cheng,FAN Hong, BUZh i yang, L I Bo geng(T he S ta te K ey L ab.ofP olym er R eaction E ng ineering ,Z hej iang U n iv ersity ,H ang z hou 310027,C h ina )2ABSTRACT: D ioc

20、ty lp h tha la te2It s ef(DO P ) a s p la st icizer w a s added to the U V cu rab le adhesive.fect on the p erfo rm ance of U Vcu rab le adhesive w a s stud ied.T he add it ion of DO P decrea sed thevisco sity of the adhesive due tothe p la st icizing effect. W h ile it w a s a lso found from T EMob ser2va t ion tha t som e of the DO P p resen tedin the ad