金屬管內(nèi)壁涂層方法及模擬綜述

1、碩 士 文 獻(xiàn) 綜 述金屬管內(nèi)壁涂層方法及模擬研究碩士生 學(xué) 號 指導(dǎo)教師 教授學(xué)科專業(yè) 機(jī)械工程及自動化學(xué)院2014年11月金屬管內(nèi)壁涂層方法及模擬研究目錄摘要2abstract21. 引言22. 金屬管內(nèi)表面涂層技術(shù)發(fā)展32.1電鍍32.2 激光強(qiáng)化處理42.3 等離子體表面改性42.3.1 物理氣相沉積42.3.2 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積82.3.3 離子注入102.3.4 其他123. 空心陰極放電133.1 空心陰極效應(yīng)133.2 電子鐘擺理論143.3 空心陰極放電區(qū)域的分布154. 管筒內(nèi)表面等離子體動力學(xué)行為數(shù)值仿真164.1 解析模型164.2 流體模型174.3 pic方

2、法184.4 monte carlo方法194.5 pic/mc方法194. 小結(jié)195. 參考文獻(xiàn)20摘要：管筒件內(nèi)表面處理一直是等離子體表面改性領(lǐng)域的難題，特別是內(nèi)徑較細(xì)、長徑比較大及變徑的管件，等離子體難以進(jìn)入管件內(nèi)部，因而處理難度較大。本文綜述了目前管筒件內(nèi)表面處理的各種方法及發(fā)展現(xiàn)狀，著重介紹空心陰極等離子體源內(nèi)表面改性法。本文介紹了空心陰極放電等離子體的原理及特性，同時，介紹了粒子模擬方法（pic）模擬等離子體行為。為更合理的金屬管內(nèi)壁涂層方法的研究奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：金屬管內(nèi)壁，空心陰極放電，粒子模擬方法abstract: plasma ion deposition of the

3、 inner wall of cylindrical components is always a difficult task in the plasma modification field because of the difficulty for the plasma to enter the inner space of the tubes, especially for tubes with small diameter or high ratio of length/diameter or changed radius. in this thesis, the plasma mo

4、dification methods and the current situation of the development of the tubes inner wall were summarized. especially introducing the method of hollow cathode discharge to treat the inner wall of tube. this paper also introduced the principle and characteristics of hollow cathode discharge, and a part

5、icle simulation method (particle-in-cell, pic), which lays the foundation for reasonable surface modification method of inner wall of the tubes.key words: inner wall of tubes, hollow cathode discharge, particle-in-cell(pic)1、引言 在實際工業(yè)應(yīng)用中有大量管狀工件的內(nèi)表面需要改性處理，例如：油田上的抽油泵泵筒、輸油管道、化工管道、汽車汽缸套，以及軍事領(lǐng)域特別是海軍艦艇上配置的

6、艦炮炮管以及魚雷發(fā)射管等。如不銹鋼管材由于其本身固有的優(yōu)異特性及其所帶來的安全性、可靠性、清潔性、耐用性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性等優(yōu)點而大量應(yīng)用于建筑給水和直飲水的管道，為保護(hù)水資源，改善水質(zhì)，保護(hù)人們的健康發(fā)揮了重要的作用1。碳鋼管材、鑄鐵管材廣泛應(yīng)用于石油、天然氣工業(yè)中氣、水、油的輸送，為其它行業(yè)提供了可靠的能源保障。錳鋼及碳錳鋼無縫鋼管則是船舶用耐壓管材的首選材料。在生物醫(yī)療應(yīng)用方面，許多人造器官都具有管狀形狀，比如纖細(xì)柔韌的細(xì)長管是制備人造血管最基礎(chǔ)的構(gòu)件。而在國防領(lǐng)域中，坦克、大炮、槍械的身管，發(fā)動機(jī)管路，雷達(dá)波導(dǎo)管以及武裝裝備戰(zhàn)車的軸承、活塞套等等，各種管筒狀結(jié)構(gòu)零件的應(yīng)用更為廣泛。但在實

7、際應(yīng)用中，由于腐蝕、高溫氧化、摩擦磨損，管筒件內(nèi)表面經(jīng)常發(fā)生嚴(yán)重的破壞，造成壽命縮短，給人們的生活帶來了許多不便，工程應(yīng)用上帶來大量的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)2003年9月對我國第二大油田勝利油田的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，整個勝利油田由于腐蝕引起的管線材料費(fèi)直接經(jīng)濟(jì)損失就達(dá)3億元，并由于更換管線影響作業(yè)和生產(chǎn)，導(dǎo)致間接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)10億元左右。在軍事方面，由于槍炮管膛線磨損和內(nèi)膛尺寸發(fā)生變化的問題，將導(dǎo)致彈丸初速、射擊精度下降，戰(zhàn)術(shù)技術(shù)性能降低，槍炮管失效2,3。因此，對管筒件內(nèi)表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚硪允蛊渚哂懈叩挠捕?，更好的抗摩擦磨損性能，耐高溫、高壓性能、耐腐蝕性能等，就有著非常重要的現(xiàn)實意義。2、金屬管內(nèi)表面涂層技術(shù)

8、發(fā)展表面改性技術(shù)是僅對材料的表面進(jìn)行處理的技術(shù)，如滲碳、滲氮、噴丸、激光處理、離子注入、熱噴涂、陽極氧化、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積等4。目前針對管筒件內(nèi)表面改性處理，世界上一些科研機(jī)構(gòu)及大學(xué)都做了大量的研究工作，主要采用的方法有電鍍、激光強(qiáng)化處理、等離子體表面改性等。2.1 電鍍電鍍是最早提出的管筒件內(nèi)表面處理方法，在我國已有40多年的歷史。具體方法是將管筒件內(nèi)表面完全浸沒在電解液中，通過電鍍液的自由流動與浸泡，自然將改性介質(zhì)帶到需要處理的部位，然后通過陰陽極反應(yīng)生成合適的鍍層5。田青超等6研究了鍍鉻優(yōu)質(zhì)襯管鋼射擊后的燒蝕情況，發(fā)現(xiàn)在射擊循環(huán)的高熱沖擊作用下，鍍層表面產(chǎn)生了裂紋并逐漸擴(kuò)展，導(dǎo)

9、致鉻層小面積剝落。k.m.yin等7采用封閉的電鍍系統(tǒng)對長150mm，內(nèi)徑分別為3mm和6mm的銅管進(jìn)行了鍍鉻處理。謝洪波8等從應(yīng)用的角度對方形管狀零件內(nèi)壁電鍍硬鉻技術(shù)進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)方管內(nèi)角難以鍍覆，且方管內(nèi)壁兩端厚度不均勻。 電鍍也有其本身的優(yōu)勢所在，如不受處理管長的限制，可以對內(nèi)徑達(dá)幾個毫米的細(xì)長管件進(jìn)行處理等，但電鍍涂層在性能上存在著不足，更為重要的是鍍液對環(huán)境有嚴(yán)重污染，在環(huán)保要求日益提高的今天，必須尋找合適的可替代的新方法。2.2 激光強(qiáng)化處理利用激光的高能量密度和高方向性可對管狀材料內(nèi)表面進(jìn)行處理，使管狀工件內(nèi)表面的性能得到提高，特別是提高內(nèi)表面硬度、強(qiáng)度、耐磨性、耐蝕性和耐高溫

10、性能，從而提高管狀材料的使用壽命9。用于管內(nèi)表面處理的激光表面改性技術(shù)主要包括激光熔覆合金化、激光相變硬化和激光蒸發(fā)鍍膜等。激光熔覆是把所需配制的合金粉末經(jīng)激光熔化成熔覆層的主體合金，熔覆層與基體金屬有一薄層熔化，構(gòu)成冶金結(jié)合的一種激光表面處理技術(shù)。激光相變硬化是將激光束以105-106/s 的加熱速度作用在被處理的金屬表面上，使其溫度迅速上升至相變點以上，并通過基體的熱傳導(dǎo)，迅速冷卻實現(xiàn)自冷淬火的技術(shù)10。激光強(qiáng)化處理的最大優(yōu)勢在于處理后工件的形狀及尺寸變化不大，將熱影響區(qū)減少到了最小。但是激光表面強(qiáng)化處理需要有激光發(fā)生器，設(shè)備龐大，成本較高。同時鋼材對紅外能（波長為10.6m）的吸收率非常

11、低，僅為10%左右，造成能量的浪費(fèi)，因此激光只適用一些特殊的場合，其應(yīng)用受到了極大的限制。2.3 等離子體表面改性等離子體可由紫外輻射、x射線、加熱、沖擊波、激光輻照、氣體放電等方法產(chǎn)生，實驗室和工業(yè)上多采用氣體放電的方式。等離子體表面改性技術(shù)可應(yīng)用于離子注入、熱噴涂、堆焊、薄膜沉積、化學(xué)熱處理、離子束混合和離子束分析等方面，是整個表面工程技術(shù)發(fā)展的重要支柱，世界各國競相大力投入研究11。內(nèi)表面的等離子體處理一直是表面改性處理的難點，目前主要有物理氣相沉積（pvd）、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（pecvd）以及離子注入等。2.3.1 物理氣相沉積在內(nèi)表面涂層沉積時，采用蒸發(fā)源來涂敷金屬是一種簡單

12、易行，而且非常經(jīng)濟(jì)的辦法。m.sato12通過空心陰極電子槍蒸發(fā)法實現(xiàn)了管筒件內(nèi)表面tin涂層的沉積，圖2-1為裝置簡圖?？招年帢O電子槍及靶材置于待處理管件內(nèi)部并與其同軸放置?？招年帢O電子槍發(fā)射電子，轟擊做為陽極的材料ti，使其蒸發(fā)，同時往反應(yīng)室內(nèi)通入n2，在待處理管件上施加負(fù)偏壓得到tin涂層。通過管件的往復(fù)運(yùn)動實現(xiàn)處理的均勻性。圖2-1 空心陰極電子槍蒸發(fā)法處理管內(nèi)表面裝置圖1991年，maston13,14等發(fā)明了一種快速三極濺射沉積方法，在內(nèi)徑25mm，外徑42mm的4340鋼管內(nèi)表面沉積了幾十微米厚的體心立方鉭涂層。圖2-2為試驗裝置示意圖：中心棒狀金屬鉭靶為工作陰極，真空室壁為陽極

13、，管件底部鉭片發(fā)射電子，做為輔助陰極激發(fā)維持等離子體。因此，稱整個系統(tǒng)為三極濺射。他們研究了氣體種類、基體溫度、氣壓等對所形成的相和涂層的顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基體溫度、離子轟擊能量及濺射氣體等對-ta 體心立方相的形成與分布具有重要影響，同時濺射靶的移動提高了所制備涂層的密度，促進(jìn)了單相鉭的形成。lee15對三極濺射形成的鉭涂層的相、殘余應(yīng)力和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)鈮作為打底層的情況下，可以獲得完全的相鉭涂層，涂層表面有很高的殘余拉應(yīng)力。此方法是依靠處于管上下兩個端口的熱陰極及陽極直接放電產(chǎn)生等離子體，由于放電通道狹小，起輝難度很大，因此不適用于處理長/徑較大的管件，maston等人處理管

14、件的最大長度92.4mm，最小內(nèi)徑20mm。圖2-2 三級濺射裝置示意圖為了能處理更大長/徑的管件，崔江濤16等人將三級濺射裝置進(jìn)行了改進(jìn)，提出了細(xì)長管內(nèi)腔多級濺射裝置，圖2-3為該裝置結(jié)構(gòu)示意圖。除了采用三級濺射裝置的三個電極外，他們在燈絲熱陰極與管件底部之間加入一個環(huán)狀柵極，這個柵極起到對電子的聚焦和加速作用，使電子經(jīng)過柵極后具有較高的動能，可以在較長的管內(nèi)激發(fā)等離子體，從而實現(xiàn)更大長/徑管件的內(nèi)表面處理。多級濺射系統(tǒng)可以在15300mm、690mm的管件內(nèi)部產(chǎn)生穩(wěn)定均勻的等離子體，并可以進(jìn)行多種金屬靶材的濺射。同時，該系統(tǒng)工作壓強(qiáng)較低（0.2-1.0pa），陽極電流密度大（最大可達(dá)106

15、ma/mm2），可獨立調(diào)節(jié)靶濺射電壓和管偏壓。采用該方法，作者在內(nèi)徑20mm，長200mm 的管件內(nèi)壁成功制備了tin薄膜，膜層最大沉積速率可達(dá)3.5m/h，且厚度較為均勻，耐腐蝕性能較好。圖 2-3 細(xì)長管內(nèi)腔多級放電裝置結(jié)構(gòu)示意圖中科大的張耀峰17,18等人設(shè)計了一套適用于加速器管道真空室的低溫濺射鍍tin 薄膜裝置。他們將待處理管件本身做為真空室，在管件中心軸向放置同軸的金屬靶材，在靶材與管件之間施加直流電壓來獲得等離子體，靶材為負(fù)極，待處理管件為正極。利用該濺射裝置，對內(nèi)徑86mm，長2000mm的不銹鋼管道內(nèi)壁進(jìn)行了tin沉積試驗。結(jié)果表明：在壓強(qiáng)為80-90pa，基體溫度160-1

16、80時，不銹鋼管道獲得的tin膜層性能最佳，此時薄膜沉積速率為0.145nm/s。該方法實際上就是常見的二級濺射法，可以在較長的管件內(nèi)表面實現(xiàn)鍍膜，但是氣壓很高，對成膜質(zhì)量有較大影響。德國的w.ensinger19提出采用圓錐靶濺射的方法在管件內(nèi)表面制備涂層。該方法的工作原理為將一可移動的圓錐形靶材伸入到待處理管內(nèi)，利用管外離子束源引出高能離子，經(jīng)聚焦打到靶材上，產(chǎn)生濺射效應(yīng)，從而在管件內(nèi)表面沉積膜層。圖2-4為裝置結(jié)構(gòu)示意圖。此方法的最大優(yōu)勢在于處理材質(zhì)不受限制，可以對任何材料管件內(nèi)壁進(jìn)行處理，應(yīng)用性較強(qiáng)。但由于要產(chǎn)生離子束，同時還要對其聚焦，實現(xiàn)起來較為困難。一旦散焦，濺射率就會大打折扣。

17、俄羅斯的 a.a.lozovan20,21提出用脈沖激光源代替離子束源，利用脈沖激光束加熱靶材使其蒸發(fā)，從而在管件內(nèi)表面沉積膜層。他們用這種方法成功的在內(nèi)徑10mm的 x18h10t鋼管內(nèi)表面沉積了cu和mo涂層。圖 2-4 圓錐靶濺射裝置圖2.3.2 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)日本的i.hideaki22等通過等離子體化學(xué)氣相沉積的方法在內(nèi)徑10mm的鋼管內(nèi)表面沉積了tin涂層。圖2-5為化學(xué)氣相沉積處理內(nèi)管示意圖。將待處理管件水平放置，并伸入與其同軸放置的cvd爐膛內(nèi)，混合氣體ticl4+n2+h2從管件的一端通入管內(nèi)，通過cvd爐膛的加熱作用，使管內(nèi)的氣體反應(yīng)，在內(nèi)表面沉積成膜。同時通

18、過行走裝置控制cvd爐膛沿管件軸向運(yùn)動，可以實現(xiàn)內(nèi)表面的均勻處理。利用這種方法，他們在管內(nèi)表面沉積了厚度均勻的tin涂層，并得到最佳實驗參數(shù)為：沉積溫度為1050，總氣體流量率為360sccm，爐膛移動速度為2.8mm/min。圖 2-5 化學(xué)氣相沉積處理內(nèi)管示意圖核工業(yè)西南物理研究院的金凡亞23等人利用一種新型等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積內(nèi)表面復(fù)合處理系統(tǒng)在1001000mm的316不銹鋼管內(nèi)表面沉積了tin涂層，圖2-6為試驗原理圖。研究結(jié)果表明：涂層厚度沿管軸向相對比較均勻，且具有較好的表面特性和機(jī)械性能。圖 2-6 等離子體復(fù)合內(nèi)表面系統(tǒng)原理簡圖k.berreth24等為了提高一種馬氏體鋼

19、管（t91）內(nèi)表面的耐腐蝕和抗氧化能力，在管件內(nèi)表面通過cvd的方法沉積了si涂層，并對沉積后膜層進(jìn)行了熱處理。結(jié)果表明：處理后的管件內(nèi)表面硬度略有降低，強(qiáng)度變化不大，抗氧化能力大大改善。2.3.3 離子注入離子注入的方法可以使強(qiáng)化表面元素的濃度沿注入層呈連續(xù)變化，不存在界面與結(jié)合力問題，能夠在不改變工件尺寸的前提下，得到所需性能的改性層，具有非常顯著的表面處理優(yōu)勢25。然而對于內(nèi)表面離子注入來說，尤其是對于細(xì)長管筒的內(nèi)表面離子注入，問題就大不相同了。至今為止，人們很難找到一種較好的管內(nèi)表面處理方法。等離子體浸沒離子注入被提出以后，人們對這種技術(shù)寄予了非常大的期望，希望能夠解決細(xì)長管筒內(nèi)表面的

20、離子注入問題。該技術(shù)的工作原理為：將待處理的管筒件放在真空室中，真空室內(nèi)通過氣體或金屬離子源產(chǎn)生等離子體，該等離子體會通過擴(kuò)散作用進(jìn)入管筒內(nèi)部，當(dāng)在管筒上施加負(fù)偏壓時，由于鞘層的作用，管筒內(nèi)部的離子就會加速飛向管筒內(nèi)表面，形成注入效應(yīng)26。管內(nèi)離子注入的理論研究起源于sheridan博士的工作，他通過數(shù)值仿真的方法在理論上闡述了內(nèi)表面等離子體離子注入的可行性，并提出了特征空間尺度的概念，即（其中v0為管上施加的負(fù)電壓；n0為管內(nèi)等離子體密度）。如果被處理的管筒內(nèi)徑太細(xì)，由于管內(nèi)鞘層交叉重疊，管內(nèi)等離子體電位與施加電位差值就會減小，結(jié)果注入效應(yīng)就會大大降低，甚至根本不可能產(chǎn)生注入效應(yīng)，而上述特征

21、空間尺度的公式表明在等離子體密度一定的條件下，對于一定的管筒半徑，存在一個相應(yīng)的注入電壓值，即使加到管上的負(fù)高壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了該電壓值，離子所能獲得的能量也并不會有太大提高，甚至根本不會提高27,28。管內(nèi)注入模擬實驗結(jié)果表明：當(dāng)管內(nèi)氮等離子體密度為21015ions/cm3的條件下，即使管上施加的電壓達(dá)到200kv，內(nèi)徑8mm的管件內(nèi)部離子的加速電壓只有20kv，內(nèi)徑12mm的管件內(nèi)部離子加速電壓為30kv。這就給管筒件內(nèi)表面等離子體離子注入蒙上了陰影27。為此，香港城市大學(xué)的 x.c.zeng 博士29,30及中科院物理所的孫牧博士31,32幾乎同時提出了中心輔助地電極離子注入技術(shù)，原理圖如2

22、-7所示。在管筒件接負(fù)高壓脈沖源的基礎(chǔ)上，他們在圓筒中心軸向增加了一個接地電極。x.c.zeng數(shù)值仿真的研究結(jié)果表明，采用輔助接地電極，可以對管筒內(nèi)的電勢進(jìn)行有效鉗位，避免鞘層重疊后管內(nèi)等離子體電位與管壁施加電位差值減小。實驗發(fā)現(xiàn)中心輔助電極附近是離子沖擊能最大的區(qū)域，而平均離子沖擊能則隨著脈沖時間的增加而逐漸減小，進(jìn)一步的研究表明，這種方法有效地提高了離子注入能量，但注入過程進(jìn)行的非常迅速，筒內(nèi)的離子很快被消耗掉，離子密度急劇降低，仍然存在改性效率低、軸向均勻性差（50）的問題。s.m.malik33等人也采用這種方法在直徑100mm 管內(nèi)表面注入沉積了dlc及tin膜層，同樣發(fā)現(xiàn)了膜層均

23、勻性較差的問題。鈕金真34等人同樣采用中心輔助地電極方法在管內(nèi)表面制備了dlc膜層，研究結(jié)果表明生成的dlc膜層結(jié)構(gòu)與rf 功率有很大的關(guān)系。當(dāng)rf功率在500w以上時更容易生成納米晶粒的dlc膜，薄膜表面光滑、致密、均勻；當(dāng)rf功率較低時，得到的為細(xì)小石墨顆粒形成的疏松薄膜，膜層性能較差。圖 2-7 中心輔助電極離子注入法示意圖以上對管內(nèi)表面離子注入的方法都有一個共同的特點，就是等離子體源都在管外部，等離子體在管外產(chǎn)生后，通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到管內(nèi)，從而實現(xiàn)對內(nèi)表面改性的，因此在對長/徑較大的管件進(jìn)行處理時，勢必存在改性效果不均勻的問題。所以迫切要求將等離子體源引入到管件的內(nèi)部。中科院物理所的劉

24、斌等人35首先對偏轉(zhuǎn)電場法進(jìn)行了改進(jìn)，提出了內(nèi)表面柵極增強(qiáng)等離子體源離子注入（gepsii）技術(shù)，原理見圖2-8。他是在偏轉(zhuǎn)電場法的基礎(chǔ)上，通過在中心射頻電極與樣品之間加一圓筒形柵網(wǎng)，在中心電極與輔助柵網(wǎng)間激發(fā)產(chǎn)生等離子體，形成離子注入。利用gepsii技術(shù)，劉斌等人進(jìn)行了tin涂層沉積，所處理管件尺寸為100210mm。這種方法有幾個特點：等離子體在管內(nèi)部產(chǎn)生，沿軸向密度相對均勻，軸向均勻性可大于80；等離子體產(chǎn)生區(qū)和加速區(qū)分離；由于使用陰極濺射，金屬離子能被引入。但這種方法不能處理細(xì)管的缺點也是顯而易見的。圖 2-8 柵網(wǎng)增強(qiáng)內(nèi)表面改性示意圖哈工大的鞏春志36提出了高壓脈沖和射頻匹配的新方

25、法，即利用脈沖射頻在管件自身直接產(chǎn)生等離子體，通過脈沖射頻與高壓脈沖的相序控制，在產(chǎn)生等離子體的同時或之后施加高壓脈沖，實現(xiàn)管內(nèi)壁的離子注入，同時在管筒外引入地電極屏蔽管筒，以抑制待處理管筒的外部放電，圖2-9為裝置示意圖。他們在內(nèi)徑30mm的管件內(nèi)部成功的實現(xiàn)了氮離子注入，并取得了較好的改性均勻性。圖 2-9 管筒自激射頻放電等離子注入實驗裝置示意圖2.3.4 其它除上述的管內(nèi)表面處理方法外，還有一些方法也有著重要的應(yīng)用。陽極氧化就是其中的一種。它是將待處理的管件做為陽極，通過電解液在管內(nèi)部的流動使其氧化的方法。d.djozan37等人用這種方法對長1m的鋁內(nèi)表面進(jìn)行了處理，發(fā)現(xiàn)電解液濃度、

26、流動率、溫度、電壓及陽極氧化時間對氧化層的厚度、空隙率等有很大影響。電解液溫度在15-18可以得到最厚的陽極氧化層，而最佳的電解液流動率為1-2ml/min。熱浸鍍與微弧氧化（peo）結(jié)合法是中科院物理所的顧偉超等人最近提出的對鋼管內(nèi)表面進(jìn)行改性處理的一種新方法38。由于微弧氧化只能對非鐵類金屬材料進(jìn)行處理，所以先用熱浸鍍的方法在鋼管內(nèi)表面涂覆一層鋁薄膜，然后再對其進(jìn)行微弧氧化處理。這種方法的本質(zhì)還是建立在電鍍的基礎(chǔ)上的，所以很難避免電鍍中存在的一些問題。d.demokan39提出了一種內(nèi)表面改性的新方法。將一金屬桿或者棒材外表面包覆預(yù)沉積材料的金屬箔，并同軸置于待處理管件內(nèi)部，待處理管件接高

27、壓。通過外電路給金屬杠通過一大電流，使金屬箔蒸發(fā)，離化的金屬離子就會在電場的作用下注入到管件內(nèi)表面。3、空心陰極放電 空心陰極放電（hollow cathode discharge）簡稱 hcd 放電，是真空放電的一種特殊形式。它具有低電壓、大電流、離化率高、粒子能量大等優(yōu)點，由德國實驗物理學(xué)家帕邢（paschen）于1916年首先報道和使用。3.1 空心陰極效應(yīng) 若在一般輝光放電管中裝入兩個平行的平板陰極（圖3-1(a)），那么在放電時，兩個陰極附近將出現(xiàn)各自的阿斯頓暗區(qū)、陰極光膜、陰極暗區(qū)和負(fù)輝區(qū)，而法拉第暗區(qū)和正柱則是公共的40。圖 3-1 空心陰極效應(yīng)的實驗和理論說明（a） 輝光放電管

28、；（b）電子在兩極間的位能分布 假若設(shè)法讓兩個陰極c1和c2逐漸互相靠近，則當(dāng)間距縮小到某一程度時，兩個負(fù)輝區(qū)便合而為一了。這時，可看到負(fù)輝的發(fā)光強(qiáng)度和電流密度都大大增加。這就是“空心陰極效應(yīng)”，這種放電就叫空心陰極放電41。實驗結(jié)果表明，陰極材料對空心陰極效應(yīng)影響不大。發(fā)生空心陰極效應(yīng)時的電流密度j，與陰極位降相同的普通陰極的正常輝光放電時的電流密度j0之比值j/j0，稱為空心陰極效應(yīng)的電流密度放大系數(shù)。它表示空心陰極效應(yīng)發(fā)生的程度。由實驗可知，當(dāng)陰極間距d不變時，比值j/j0隨氣壓的增加而下降，因而空心陰極效應(yīng)逐漸減退，以致消失，可見空心陰極效應(yīng)與氣壓有關(guān)。3.2 電子鐘擺理論 如圖3-1

29、 (a)所示，當(dāng)空心陰極效應(yīng)發(fā)生時，雙陰極c1和c2之間的距離d是很大的，由c1和c2逸出的電子，從陰極位降區(qū)獲得足夠的速度后，進(jìn)入各自的負(fù)輝區(qū)，使氣體激發(fā)或電離，失去部分能量，再進(jìn)入法拉第暗區(qū)，最后趨向陽極。當(dāng)距離d減小或氣壓降低時，由陰極c1逸出的電子，可以入射到c2的陰極位降區(qū)，在那里受到c2的電場排斥而返回c1。當(dāng)然，對于由陰極c2逸出的電子，同樣發(fā)生這種情況，陰極c1和c2之間的電子運(yùn)動的位能分布如圖3-1(b)所示。由陰極c1逸出的電子，在1m 一段上受到空間電場的作用，逐漸被加速；運(yùn)動到mc2一段時，就受到電場的排斥而減速。如果在這段時間內(nèi)，電子一次也未能與其它粒子相碰撞，那么它

30、將沿著原路線返回，并具有它從陰極逸出時的能量。然而，如果電子在運(yùn)動路線上同氣體原子發(fā)生了非彈性碰撞，那么電子必然消耗一部分能量，使這些氣體原子激發(fā)和電離。沒有發(fā)生碰撞時，電子便在c1和c2之間作振幅位為d/2的振動。電子的這種振動稱為電子的“鐘擺”42。發(fā)生一次碰撞，電子大約失去幾ev的能量。因為空心陰極放電的陰極位降一般為250500v，而使一個原子激發(fā)或電離，一般約需幾至十幾ev的能量（銫的電離電位最低（-3.88v），氦的電離電位最高（-24.48v）。所以，在c1和c2之間作了“鐘擺”的電子，在理論上可以引起幾十個原子的激發(fā)或電離。于是陰極之間區(qū)域內(nèi)的發(fā)光強(qiáng)度劇增，發(fā)生“空心陰極效應(yīng)”

31、的本質(zhì)即在于此。3.3 空心陰極放電區(qū)域的分布面對已經(jīng)產(chǎn)生空心陰極放電的陰極孔口觀察，可以看到孔中的光強(qiáng)分布，如圖1-14的幾個區(qū)。最靠近陰極內(nèi)壁的一不發(fā)光的薄層是阿斯頓暗區(qū)，阿斯頓暗區(qū)之內(nèi)有一發(fā)光薄層是陰極光膜（陰極外表面上也會出現(xiàn)陰極光膜，特別是當(dāng)孔徑大、深度淺時）。緊接著的內(nèi)層是陰極暗區(qū)。中心是光強(qiáng)比較大而均勻的負(fù)輝區(qū)。雖然負(fù)輝比較均勻，但仔細(xì)看時仍可發(fā)現(xiàn)，在陰極軸線方向上亮度較大，并且朝著陰極暗區(qū)緩慢下降。應(yīng)指出，在通常輝光放電的情況下，負(fù)輝亮度最大的地方是靠近陰極的一邊，而空心陰極放電恰好相反。阿斯頓暗區(qū)、陰極光膜和陰極暗區(qū)組成空心陰極放電的陰極位降區(qū)（見圖3-2），陰極壓降大部分就

32、降落在這里。阿斯頓暗區(qū)是這樣形成的：最初從陰極逸出的電子速度很小，未具備激發(fā)氣體原子發(fā)光的能力，所以是暗的。當(dāng)電子跑過這段暗區(qū)之后，它從電場獲得了激發(fā)原子或分子所需要的動能，于是形成陰極光膜。在靠近陰極暗區(qū)的一面，陰極光膜的界面不太清楚。陰極暗區(qū)并不像阿斯頓暗區(qū)那樣完全不發(fā)光。這個暗區(qū)顯得暗，完全是被明亮的負(fù)輝襯托出來的。此區(qū)域形成原因為，電子在這個區(qū)域的電場中不斷獲得能量，動能愈來愈高，以致超過激發(fā)幾率的最大值，激發(fā)幾率急劇下降，激發(fā)愈來愈少，所以發(fā)出的光比較弱。在這區(qū)域電子引起大量電離，繁流放電集中在這里。負(fù)輝：電子飛向?qū)γ婺遣糠株帢O時，由于對面那部分陰極電場的阻滯作用，逐漸減速。速度減慢

33、，激發(fā)幾率又復(fù)增加，激發(fā)、躍遷活動增加、所以發(fā)光增強(qiáng)。電子沿著空心陰極直徑擺動，直至失去大部分動能后，速度逐漸減小，為了構(gòu)成電路的通路，它必然有一個向陽極運(yùn)動的速度43。發(fā)生空心陰極效應(yīng)時，負(fù)輝全部集中在空心陰極孔內(nèi)，陰極內(nèi)表面所發(fā)射出來的電子，常常沿著直徑往復(fù)運(yùn)動好幾次，才能到達(dá)陽極，因而大大提高了空心陰極中電子激發(fā)、氣體電離或原子蒸氣的效率，提高了負(fù)輝區(qū)的發(fā)光強(qiáng)度44。圖 3-2 空心陰極放電區(qū)域分布空心陰極放電的法拉第暗區(qū)和正柱的長度，主要由陰極和陽極之間的距離或氣壓決定，當(dāng)距離較小或氣壓較低時，它們可以完全消失；反之，可以伸的很長。在各種惰性氣體中，正柱的發(fā)光顏色各不相同：在氦中呈橙黃

34、色，在氬中呈紫色（紫色帶紅則混有空氣）。若混有少量水蒸氣或碳酸氣，正柱呈灰白色?？招年帢O放電的正柱同樣會出現(xiàn)云層結(jié)構(gòu)，特別是當(dāng)電流較小，載氣中混有少量雜質(zhì)氣體或水蒸氣時，比較容易出現(xiàn)。電流較大，載氣較純時，正柱總是連續(xù)一片。4、管筒內(nèi)表面等離子體動力學(xué)行為數(shù)值仿真 在等離子體表面改性過程中，根據(jù)不同的鞘層擴(kuò)展動力學(xué)模型可以計算出在注入過程中到達(dá)樣品表面不同位置處的離子能量、速度、注入劑量和入射角度等。其中研究離子鞘層擴(kuò)展動力學(xué)過程的方法分別有：particle-in-cell（pic）、流體方法、解析方法、monte carlo（mc）方法，以及 pic/mc方法等。4.1解析模型1989年l

35、ieberman建立了一維平板無碰撞鞘層的解析模型45，scheuer等人將這一模型推廣到柱體和球體形狀的樣品上46。解析模型的基本假定是:1.鞘層中離子運(yùn)動是無碰撞的(低氣壓情況下)；2.電子對電場的反應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于離子，可以認(rèn)為是瞬時反應(yīng)(pepi)；3.樣品上施加的電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子溫度(eu0kte)；4.離子渡越鞘層的過程中，鞘層中的電場保持不變，這個瞬間鞘層表現(xiàn)為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)；5.準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)鞘層符合空間限制電流的child-langmuir定律，是child-langmuir鞘層。當(dāng)極板電勢為v，鞘層厚度為s時，根據(jù)child-langmuir定律，鞘層電流密度為: （4-1）在鞘層邊界，離子束流

36、密度為 （4-2）其中為bohm速度。根據(jù)上式，可以得到鞘層厚度s隨時間的變化關(guān)系方程 （4-3）一旦知道了鞘層的厚度，就可以計算出隨時間變化的注入離子流、離子總注入量和注入能量的分布。scheuer 等人47在 1990 年把 liberman 的解析模型推廣到柱形和球形樣品的情形，并認(rèn)為當(dāng)樣品表面所加負(fù)偏壓遠(yuǎn)高于電子溫度時，離子鞘層向等離子體擴(kuò)展過程中，預(yù)鞘層來不及形成就會被擴(kuò)展的鞘層覆蓋，這時可忽略鞘層邊界處離子的bohm 速度 vb，即將（4-2）式變?yōu)椋?（4-4）4.2 流體模型 數(shù)值模擬方法中的流體模型使用了離子密度守恒和動量方程、電子平衡波、泊松方程聯(lián)立的非線性方程組，模擬過程

37、中相關(guān)物理量隨時間的變化的過程精確描述了鞘層的時空演化。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的田修波教授利用無碰撞離子流體模型，對復(fù)雜外形靶體(具有溝槽的靶體)的piii注入過程進(jìn)行了模擬，模擬結(jié)果顯示高密度的非均勻等離子體可以有效地改善注入劑量均勻情況48。由于egdpiii注入過程中可以產(chǎn)生離子密度高達(dá)的等離子體，根據(jù)上述結(jié)果egdpiii在處理復(fù)雜外形靶體時較piii更加有優(yōu)勢?？偠灾昧黧w模型可以很便捷的考察形狀較為復(fù)雜的工件在等離子體過程中鞘層的演化，且計算精度優(yōu)于解析模型，為優(yōu)化這類工件的離子注入工藝提供研究基礎(chǔ)。4.3 pic方法pic方法是根據(jù)牛頓第二定律，通過跟蹤大量帶電粒子在電磁場作用下的

38、運(yùn)動來模擬等離子體的動力學(xué)特性，從而得出系統(tǒng)隨時間的變化行為的粒子模擬方法。模擬過程簡單描述為: 被模擬的空間被劃分為許多小的網(wǎng)格，將大量粒子按密度分布放置在網(wǎng)格空間，通過適當(dāng)權(quán)重方法分配粒子密度，以此求解泊松方程。得到各個點上的電勢和電場后，由相應(yīng)的權(quán)重方法求解空間各點粒子所受的電場力，從而求出下一時刻每個粒子的速度和位置。然后再通過適當(dāng)?shù)臋?quán)重方法重新得到粒子在各個網(wǎng)格點上的離子密度。如此進(jìn)行重復(fù)運(yùn)算，直到脈沖結(jié)束，如圖8所示。通過對每個粒子的跟蹤，可以得到鞘層的演化過程及粒子在鞘層中的運(yùn)動行為。由于流體模型是從宏觀角度研究等離子體大范圍、長時間的行為，模擬的對象是流體元而非單個離子，并不能

39、精確地給出密度躍變的細(xì)節(jié)，因此描述多維情況下等離子體浸沒離子注入鞘層擴(kuò)展動力學(xué)過程使用pic方法更為確切。圖8 pic方法流程圖4.4 monte carlo方法pic方法雖然很好的描述了離子在電場中的運(yùn)動及電場分布雖時間的變化，但忽略了離子在鞘層內(nèi)加速過程中與中性粒子間的碰撞。實際piii過程中，雖然氣壓很低，離子在鞘層中還是可能與中性粒子碰撞，碰撞會使離子能量損失，方向改變。因此考慮碰撞效應(yīng)對piii過程的影響是必要的。在monte carlo方法中，跟蹤進(jìn)入鞘層中的每一個離子的行蹤，考察其與其他粒子是否發(fā)生碰撞以及碰撞的類型，確定離子的運(yùn)動狀態(tài)，直到離子注入到工件表面。對大量粒子進(jìn)行統(tǒng)計

40、，從而獲得所需的物理量的分布規(guī)律。4.5 pic/mc方法 pic/mc 方法是將 pic 和 mc 兩種方法結(jié)合，其本身不但自洽，而且考慮了粒子間的碰撞，是迄今為止比較公認(rèn)的一種粒子模擬方法49。所謂 pic/mc 方法，就是在原來 pic 方法的循環(huán)步驟中，當(dāng)?shù)玫侥骋粫r刻離子的速度和位置后，考慮離子與中性粒子間是否發(fā)生碰撞，若發(fā)生了碰撞，離子的速度大小及運(yùn)動方向會發(fā)生變化，而位置不變，之后再權(quán)重離子到網(wǎng)格點。5、小結(jié) 管狀構(gòu)件內(nèi)表面防護(hù)作為表面工程領(lǐng)域近年來的技術(shù)需求，對其表面改性技術(shù)提出了越來越高的要求。通過近20年的發(fā)展，目前已提出并發(fā)展了一些內(nèi)表面真空鍍膜技術(shù)與裝置。隨著世界能源和環(huán)

41、保問題日益嚴(yán)重，對發(fā)展節(jié)能、環(huán)保、高效的管件內(nèi)表面改性技術(shù)與裝置的需要變得越來越緊迫。電鍍技術(shù)將逐步被以無環(huán)境污染的等離子體表面改性技術(shù)所取代。pecvd方法盡管可沉積涂層，但由于沉積溫度較高及沉積涂層的種類限制，且管內(nèi)涂層均勻性仍存在一定問題，仍無法廣泛應(yīng)用。磁控濺射方法可沉積的薄膜種類較廣，但由于中心柱狀靶材的應(yīng)用及膜基結(jié)合力尚嫌不足，對其應(yīng)用仍存在一定困難。相比而言，電弧離子鍍技術(shù)對管件內(nèi)壁鍍膜可得到較為致密的膜層，而且通過電磁場對等離子體的聚焦與約束，可制備的管件長徑比達(dá)到10.0以上，尤其是可制備的薄膜范圍廣泛，如各種金屬膜、氮化物及碳化物薄膜，因此通過技術(shù)的不斷完善，將會發(fā)展為一種

42、適合長管內(nèi)壁鍍膜的有效處理技術(shù)。不過，受等離子體傳輸過程中的損失及大顆粒污染，更細(xì)更長管件內(nèi)表面鍍膜仍面臨很大挑戰(zhàn)。總的來看，各種內(nèi)表面真空鍍膜技術(shù)各有其優(yōu)劣勢，如何找到合適的應(yīng)用領(lǐng)域、發(fā)展更廣譜、更可靠的內(nèi)壁鍍膜技術(shù)、內(nèi)壁鍍膜分析測試方法等仍是今后急需發(fā)展的重要方向。6、參考文獻(xiàn)1 黃汝宏. 建筑給排水管材的回顧與展望. 中國住宅設(shè)施. 2003, (19): 42452 s. sopok, c. rickard, s. dunn. thermal chemical mechanical gun bore erosion of an advanced artillery system par

43、t one: theories and mechanisms. wear. 2005,258(1-4): 6596703 d. y. chung, n. shin, m. oh, s. h. yoo, s. h. nam. prediction of erosion from heat transfer measurements of 40mm gun tubes. wear. 2007, 263(1-6): 2462504 曾曉雁, 吳懿平. 表面工程學(xué). 機(jī)械工業(yè)出版社. 2001: 245 奚兵. 槍管鍍鉻的發(fā)展與實踐. 腐蝕與防護(hù). 2000, 21(3): 1311396 田超青,

44、樊新民, 張越, 吳建生. 鍍鉻襯管鋼燒蝕的失效分析. 機(jī)械工程材料.2000, 24(3): 43467 k. m. lin, c. m. wang. a study on the deposite uniformity of hard chromium plating on the interior of small-diameter tubes. surface and coatings technology. 1999, 114(2-3): 2132238 姚振強(qiáng), y. y. lawrence, 王飛, 劉剛. 先進(jìn)激光制造技術(shù)研究新進(jìn)展. 機(jī)械工程學(xué)報. 2003, 39(12):

45、 57619 謝洪波, 張來祥. 方形管狀件內(nèi)壁電鍍硬鉻. 電鍍與環(huán)保. 2004, 24(6): 202110 肖愛紅, 邱長軍, 李學(xué)兵. 激光表面改性技術(shù)及其應(yīng)用綜述. 機(jī)械制造. 2006,44(499): 596011 唐恩凌, 張靜, 劉明石. 低溫等離子體技術(shù)在材料表面改性中的應(yīng)用. 電工材料.2008, 3: 384112 m. sato, m. nishiura, m. oishi, m. minato, y. sakuma, y. ikeda, k. saito, s.misawa, s. tsukahara. a new system of tin coating on

46、interior surface of cylindrical vacuum chamber by hollow cathode discharge method. vacuum. 1996,47(6-8): 75375613 d. w. matson, m. d. merz, e. d. mcclanahan. high rate sputter deposition of wear resistant tantalum coatings. journal of vacuum science and technology a.1992, 10(4): 1791179614 d. w. mat

47、son, e. d. mcclanahan, j. p. rice, s. l. lee, d. windover. effect of sputtering parameters on ta coatings for gun bore applications. surface and coatings technology. 2000, 133-134: 41141615 s. l. lee, d. windover. phase, residual stress, and texture in triode-sputtered tantalum coatings on steel. su

48、rface and coatings technology. 1998, 108-109(1-3):657216 崔江濤. 細(xì)長管內(nèi)腔多級輝光放電特性及tin 薄膜沉積. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士論文. 2008:252717 張耀峰, 王勇, 尉偉, 王建平, 范樂, 蔣道滿, 朱存寶, 劉組平. 不銹鋼管道低溫濺射鍍tin薄膜技術(shù). 強(qiáng)激光與粒子束. 2007, 19(8): 1381138418 王勇, 張耀峰, 尉偉, 王建平, 范樂, 蔣道滿, 朱存寶, 劉組平. 不銹鋼管道濺射鍍tin薄膜實驗研究. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報. 2007, 37(4-5): 50951319 w. ensin

49、ger, o. lensch, t. kraus, c. sundermann, b. eenders. coating the inner wall of metal tubes with carbon films by physical vapor deposition at low temperature. surface and coatings technology. 2002, 150(2-3): 22723120 a. a. lozovan, s. v. frangulov. pulsed laser deposition of nanostructured coatings o

50、n inner surfaces of tubes. bulletin of the russian academy of sciences: physics.2008, 72(7): 1008101021 a. a. lozovan. treatment of inner surface of tubes by accelerated cu and mo ions during pulsed laser evaporation. vacuum. 2003, 70(4): 47748122h. itoh, k. kato, k. sugiyama. chemical vapor deposit

51、ion of corrosion-resistant tin film to the inner walls of long steel tubes. journal of materials science. 1986,21(33): 75175623 金凡亞, 王珂, 趙嘉學(xué), 沈麗如, 陳慶川, 童洪輝. 內(nèi)表面等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積tin涂層研究. 金屬熱處理. 2008, 33(8): 939524 k. berreth, k. maile, a. lyutovich. silicon surface treatment via cvd of inner steel. materi

52、als and corrosion. 2005, 56(12): 91692225 張春紅, 張寧. 奧氏體不銹鋼離子注入表面改性的研究. 熱加工工藝. 2009, 38(2): 798126 張谷令, 吳杏芳, 顧偉超, 陳光良, 馮文然, 牛二武, 李立, 呂國華, 陳睕, 范松華, 劉赤子, 楊思澤. 等離子體方法實現(xiàn)金屬管件內(nèi)表面改性研究進(jìn)展. 自然科學(xué)進(jìn)展. 2006, 16(11): 1371137827 t. e. sheridan. ion-matrix sheath in a cylindrical bore. journal of applied physics.1993,

53、 74(8): 4903490628 t. e. sheridan, t. k. kwok, p. k. chu. kinetic model for plasmabased ion implantation of a short, cylindrical tube with auxiliary electrode. applied physics letters. 1998, 72(15): 1826182829 x. c. zeng, t. k. kwok, a. g. liu, p. k. chu, b. y. tang, t. e. sheridan. plasma-implantat

54、ion ion implantation of the interior surface of a small cylindrical bore using an auxiliary electrode for finite rise-time voltage pulses. ieee transactions on plasma science. 1998, 26(2): 17518030 x. c. zeng, b. y. tang, p. k. chu. improving the plasma immersion ion implantation impact energy insid

55、e a cylindrical bore by using an auxiliary electrode. applied physics letters. 1996, 69(25): 3815381731 m. sun, s. z. yang, b. li. new method of tubular material inner surface modification by plasma source ion implantation. journal of vacuum science and technology a. 1996, 14(2): 36736932 m. sun, s.

56、 z. yang, b. li. measurement of spatial and temporal evolution inside tubular material for inner surface ion implantation. journal of vacuum science and technology a. 1996, 14(6): 3071307433 s. m. malik, r. p. fetheraton, j. r. conrad. development of an energetic in assisted mixing and deposition pr

57、ocess for tinx and diamond like carbon films, using a coaxial geometry in plasma source ion implantation. journal of vacuum science and technology a. 1997(6), 15: 2875287834 鈕金針, 敖玲, 李云, 張燦書, 張谷令. 中心電極射頻感應(yīng)等離子體管件內(nèi)表面改性. 中央民族大學(xué)學(xué)報. 2007, 16(1): 475135 b. liu, c. z. liu, s. z. yang. a new method for inner surface