多孔氮化硅CVD保護(hù)膜制備方案

1、多孔氮化硅cvd保護(hù)膜制備方案一、 前言我院目前所做多孔氮化硅復(fù)合透波材料孔隙率達(dá)到40-50%，抗彎強(qiáng)度高達(dá)140160mpa。如此高氣孔率與抗彎強(qiáng)度的相互匹配給制備寬頻高馬赫數(shù)透波材料提供了一個(gè)良好的研究方向與平臺(tái)。 但是，上述多孔氮化硅材料最大的缺陷就是硬度較低，限制了其應(yīng)用。 針對(duì)其硬度較低的情況，本方案擬在其表面化學(xué)氣相沉積（cvd）一層約幾十個(gè)至一百個(gè)um的硬度膜，在不影響其電氣性能前提下提高材料表面硬度，從而提高材料的使用性與實(shí)用性。二、 膜材料的選擇目前硬度膜材料的研究比較熱門。硬度膜在機(jī)械、光學(xué)、微電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。硬度膜主要包括金剛石膜、類金剛石膜（dcl）、c

2、bn、納米超硬復(fù)合材料等多種。1、 金剛石膜與類金剛石膜（dlc）金剛石膜具有極高的硬度（80110gpa）、極低的摩擦系數(shù)、極高的熱導(dǎo)率、極低的熱膨脹系數(shù)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、電化學(xué)性能（見下表）1、2、3。 類金剛石膜（dimondlike carbon）硬度高（可達(dá)50gpa）、熱導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)堅(jiān)固、化學(xué)穩(wěn)定性好、空氣摩擦系數(shù)極低、可見紅外光區(qū)幾乎透明4。但是，金剛石與類金剛石膜應(yīng)用于透波材料有一致命的缺點(diǎn)與局限，那就是二者的熱穩(wěn)定性差。金剛石膜達(dá)到600時(shí)與氧發(fā)生氧化反應(yīng)；dlc膜大的內(nèi)應(yīng)力使其厚度受到限制，一般只能達(dá)到1um2um以下，另外其熱穩(wěn)定性更差，約在5

3、00就會(huì)轉(zhuǎn)化為石墨1、4。所以，金剛石膜與類金剛石膜不能應(yīng)用于本試驗(yàn)。2、立方氮化硼（cbn）薄膜 立方氮化硼的硬度僅次于金剛石,但卻比金剛石具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；另外，它還具有和金剛石一樣具有從紫外到紅外寬廣范圍的良好光學(xué)透過性能,從這些性能來看它是一種理想的多孔氮化硅cvd保護(hù)膜。c-bn 薄膜仍然處于研究階段,目前研究的焦點(diǎn)是尋求控制和降低c-bn 薄膜內(nèi)應(yīng)力以提高其沉積厚度；同時(shí)事實(shí)證明,c-bn 的合成非常困難,短期內(nèi)難以獲得實(shí)際的應(yīng)用5。3、 納米超硬復(fù)合材料 納米復(fù)合膜是在薄膜基底上有納米尺寸單晶金屬或粒子的納米復(fù)合材料。這種超細(xì)結(jié)構(gòu)的材料表現(xiàn)出異常的電子輸送、磁、光、

4、超導(dǎo)和力學(xué)性能。據(jù)報(bào)道，目前制備的納米tin 晶粒和無定形si3n4 組成的納米復(fù)合膜的硬度為55gpa ,而且這種超硬膜的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能可達(dá)到800 6。 納米復(fù)合多層膜不僅硬度很高,摩擦系數(shù)也較小,因此是本試驗(yàn)理想的保護(hù)膜材料。但是,目前國(guó)內(nèi)外由于還有一些技術(shù)問題沒有得到解決, 它的應(yīng)用也受到了限制。4、 氮化硅膜材料 氮化硅材料的一些性能毋庸贅述。氮化硅除了具備一些良好的可應(yīng)用于透波材料的理化性能外，作為多孔氮化硅保護(hù)膜，與其他膜材料相比它具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1） cvd波膜材料實(shí)質(zhì)上就是襯底材料的外延生長(zhǎng)，因此襯底材料與膜材料的相似相容性對(duì)cvd沉積質(zhì)量以及制品的性能至關(guān)重要。襯底材

5、料的晶格類型、晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)與膜材料越接近，制品性能就越優(yōu)異1。 cvd氮化硅膜與多孔氮化硅基質(zhì)襯底相互之間符合上述條件。（2） cvd沉積氮化硅膜技術(shù)相對(duì)成熟，目前國(guó)內(nèi)外有諸多報(bào)導(dǎo)7、8、9、10,而且資料的可借鑒性強(qiáng)。（3） 沉積氮化硅成本低；設(shè)備可采用山東理工大學(xué)材料學(xué)院現(xiàn)有國(guó)內(nèi)較先進(jìn)的化學(xué)氣相滲透（沉積）爐?；谏鲜鰩c(diǎn)，本試驗(yàn)擬沉積si3n4薄膜作為多孔氮化硅透波材料的保護(hù)膜。三、 cvd沉積工藝的選擇1、 cvd工藝分類按沉積溫度，cvd可分為低溫cvd（200500）、中溫cvd（5001000）和高溫cvd（10001300）3種；按反應(yīng)器內(nèi)壓力，可分為常壓cvd和低壓c

6、vd 兩種；按反應(yīng)器壁的溫度可分為熱壁式cvd和冷壁式cvd；按反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器中是否有氣體的流入與流出，分流通式cvd與封閉式cvd兩種；按反應(yīng)激活方式，分為普通式cvd、熱激活cvd、等離子體cvd、微波cvd、磁場(chǎng)cvd等1、11。cvd分類方法眾多，下結(jié)構(gòu)圖僅供參考：2、 cvd工藝選擇 （1） 目前較為簡(jiǎn)單且具備實(shí)用性的cvd方法為熱壁式。（2） 常壓apcvd氮化硅膜的不足之處在于沉積速率低，薄膜污染嚴(yán)重，究其原因在于反應(yīng)室中高的壓強(qiáng)降低了分子的擴(kuò)散速率和排出污染物的能力。由熱力學(xué)知識(shí)知，低壓下氣體分子的平均自由程增大，使得分子的擴(kuò)散速率增大，從而提高了薄膜在基片表面的沉積速率；同時(shí)，

7、低壓下氣體分子在輸運(yùn)過程中碰撞的幾率小，即在空間生成污染物的可能性小，這就從污染源上減小了薄膜受污染的可能性。正是利用這一原理，在apcvd 的基礎(chǔ)上研制出了低壓lpcvd。lpcvd 克服了apcvd沉積速率小、膜層污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，因而所制備氮化硅薄膜的均勻性好，缺陷少，質(zhì)量高，易于實(shí)現(xiàn)自化，效率高12。（3） 山東理工大學(xué)材料學(xué)院現(xiàn)有國(guó)內(nèi)較先進(jìn)的化學(xué)氣相滲透（沉積）爐為熱壁式反應(yīng)cvd爐。（4） 在基質(zhì)材料與膜材料允許承受的前提下，cvd溫度的適當(dāng)升高可以提高和保證基質(zhì)與膜材料相互之間的粘附力以及結(jié)合性能11。 基于上述幾點(diǎn)，試驗(yàn)擬采用硅sih4與氨氣nh3在約800850間反應(yīng)沉積，同時(shí)

8、選用氮?dú)鈔2為載氣，采用熱壁流通式cvd反應(yīng)沉積制備氮化硅薄膜13。四、 反應(yīng)前驅(qū)體試驗(yàn)擬采用硅烷sih4與氨氣nh3作為反應(yīng)前驅(qū)體在多孔氮化硅上沉積氮化硅薄膜。1、 硅烷ch4的相關(guān)性質(zhì)14h:硅烷s15.h4與nh3.doc分子量： 32.118 熔點(diǎn)(101.325kpa)： -185.0 沸點(diǎn)(101.325kpa)： -111.5 液體密度(-185)：711kg/m3 氣體密度(0，100kpa)： 1.42kg/m3 熔化熱： 24.62 kj/kg 氣化熱：342.89kj/k 火災(zāi)危險(xiǎn)度： 大 硅烷在常溫常壓下為具有惡臭的無色氣體。在室溫下著火，在空氣或鹵素氣體中發(fā)生爆炸性燃

9、燒。即使用其它氣體稀釋，如果濃度不夠低仍能自燃。硅烷在氬氣中含2%、氮?dú)庵泻?.5%、氫氣中含1%時(shí)，它仍能著火。硅烷濃度在小于1%時(shí)不燃，大于3%時(shí)自燃，1%3%時(shí)可能燃燒。 在中性或酸性水中比較穩(wěn)定，但是在堿性水溶液中容易分解： sih4+2h2osio2+4h2 sih4 + 2koh + h2o k2sio3 + 4h2硅烷能強(qiáng)烈刺激呼吸道。吸入硅烷及其燃燒產(chǎn)物引起的中毒癥狀有頭疼、眩暈、發(fā)熱、惡心、出汗、蒼白、危脈、半暈厥狀態(tài)等。當(dāng)硅烷大量泄漏時(shí)。緊接著就要著火，所以無法用滅火器滅火。但是可以控制火勢(shì)，使火災(zāi)不向周圍蔓延。燃燒時(shí)輻射熱不太高，所以應(yīng)盡可能去關(guān)閉閥門以止住氣體的流出?？?/p>

10、用白雪石粉或石墨粉熄火。廢氣可用水或堿吸收，或者在特殊燃燒器中燃燒成sio2之后用專門的過濾器捕捉。 2、 氨氣nh3的性質(zhì)這里不再贅述。3、 前驅(qū)體反應(yīng)方程式3sih4(氣) + 4nh3(氣) si3n4(固) + 12h2(氣)五、 工藝制備過程1、 原料準(zhǔn)備15前驅(qū)體氣體的純度直接影響氮化硅薄膜的性能1，因此試驗(yàn)采用高純前驅(qū)氣體： 高純氨氣nh3(99.99%，市售)； 高純硅烷sih4(99.99%，市售)； 高純氮?dú)鈔2 (99.99%，市售)；2、 基質(zhì)處理16、17、18基質(zhì)存置一段時(shí)間后表層易產(chǎn)生雜質(zhì)與污漬（多孔氮化硅由于其多孔性此現(xiàn)象尤為明顯）若不對(duì)其進(jìn)行處理，會(huì)影響基質(zhì)與

11、cvd膜之間的結(jié)合強(qiáng)度，解決措施有五：（1） 盡量縮短多孔氮化硅基質(zhì)制備與cvd薄膜制備的間隔時(shí)間；（2） 多孔氮化硅基質(zhì)置于密閉容器中充氮?dú)飧稍锉４?；?） cvd沉積薄膜之前須對(duì)基質(zhì)進(jìn)行無水乙醇超聲波處理1015min；（4） 對(duì)基質(zhì)進(jìn)行去離子水超聲波處理1015min（5） 超聲處理之后將基質(zhì)約100150干燥2030h。 在進(jìn)行超聲波清洗時(shí),溫度控制在50 以下,以防止乙醇揮發(fā);超聲功率不應(yīng)過高,以防止基片破裂（超聲頻率50khz）。3、 反應(yīng)器選擇采用圓筒垂直型cvd反應(yīng)器，兼顧了水平型產(chǎn)量高與垂直型沉積膜均勻二者的優(yōu)點(diǎn)19。示意圖如下所示： 4、 過程工藝參數(shù)控制20、21、22、

12、23、24、25、26、27（1）反應(yīng)前抽真空度0.5pa。（2）nh3與 sih4通入摩爾比r。 nh3與 sih4通入摩爾比r直接影響著沉積薄膜中n：si的化學(xué)計(jì)量比n。當(dāng)r4時(shí)所沉積氮化硅膜中n1.33沉積膜中富硅；當(dāng)r4時(shí)所沉積氮化硅膜中n=1.33，沉積膜化學(xué)組成接近標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量。因此，試驗(yàn)擬定三個(gè)r值4：1 / 6：1 / 8：1 ，通過氣體流量控制來控制r值sih4流量恒定為10sccm(或恒為15sccm)；nh3流量分別為40sccm、60sccm、80sccm、 (或分別為60sccm、90sccm、120sccm)。（3）載氣n2的流量以反應(yīng)器內(nèi)壓力為133pa（1torr）

13、、150pa、200pa三個(gè)壓力為控制標(biāo)準(zhǔn)，通過對(duì)薄膜的分析表證確定最佳工作壓力。（4） 沉積溫度在cvd 過程中，反應(yīng)溫度是最重要的工藝參數(shù)之一，它是激活反應(yīng)物分子的驅(qū)動(dòng)力，反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)往往產(chǎn)生最顯著的影響。在sih4 與nh3化學(xué)氣相沉積sinx 薄膜的反應(yīng)中主要發(fā)生兩類化學(xué)反應(yīng)：一類是sih4 與nh3 反應(yīng)生成sinx 薄膜的主反應(yīng)，還有一類就是反應(yīng)物分子sih4 和nh3 的熱分解副反應(yīng)。在較低的反應(yīng)溫度下，前者占主導(dǎo)地位，后者尚未發(fā)生。隨著反應(yīng)溫度的升高，一方面nh3 與sih4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成sinx 薄膜的反應(yīng)速率增大，另一方面，nh3 和sih4 的自身熱分解反

14、應(yīng)也慢慢開始，并逐漸增大反應(yīng)速度；當(dāng)反應(yīng)溫度超過某一臨界值后，反應(yīng)物分子的熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為主導(dǎo)反應(yīng)，因而sinx薄膜的表觀沉積速率由逐步增大轉(zhuǎn)化為迅速減小。試驗(yàn)擬定四個(gè)沉積反應(yīng)溫度770、800、830、860并通過沉積結(jié)果來確定最佳反應(yīng)溫度。 （5） 沉積時(shí)間初始擬定2030小時(shí)，根據(jù)薄膜厚度測(cè)定與沉積速度再?zèng)Q定沉積時(shí)間。（6） 尾氣處理 尾氣中含有nh3、sih4、h2等氣體。先通過堿溶液捕捉sih4，再通過酸溶液捕捉nh3。捕捉反應(yīng)式如下：sih4 + 2koh +h2o k2sio3+4h2 sih4 + 2naoh+ h2ona2sio3 + 4h2nh3 + hcl nh4cl（7

15、） 試樣取出沉積完畢后繼續(xù)將真空抽至0.5 pa 以下，通入n2 至常壓后方可取出試樣。六、 表征與測(cè)試13、28、29、301、esem掃描電子能譜分析儀分析測(cè)定膜中n元素與si元素質(zhì)量百分含量及其比值，計(jì)算薄膜成分組成是否理想，是否為si3n4。2、金剛石探針法測(cè)量si3n4膜的厚度。3、xrd射線衍射與tem透射電鏡測(cè)試分析薄膜是晶態(tài)還是非晶態(tài)（應(yīng)該為非晶態(tài)）。4、維氏硬度儀測(cè)量多孔基質(zhì)沉積si3n4膜前后的硬度差異。5、掃描電鏡sem對(duì)制樣斷面掃描分析基質(zhì)與薄膜的結(jié)合狀態(tài)與結(jié)合強(qiáng)度以及薄膜的致密性與均勻度。6、其它關(guān)于透波材料應(yīng)用性與實(shí)用性性能數(shù)據(jù)測(cè)試測(cè)定參考我院導(dǎo)彈用抗燒蝕、耐沖刷、

16、透波氮化物基陶瓷天線罩的研制項(xiàng)目部分內(nèi)容。七、 幾個(gè)問題1、 前期試驗(yàn)是單面沉積薄膜還是一體全部沉積？如何才能夠?qū)⒒|(zhì)全部沉積si3n4膜？ 2、如何精確平衡協(xié)調(diào)反應(yīng)前驅(qū)氣體的輸入與尾氣的排出？ 3、cvd 沉積si3n4薄膜可能是非晶膜，需1050左右熱處理才能形成晶態(tài)膜；但非晶膜硬度優(yōu)于晶態(tài)膜31。是否將其熱處處理為晶態(tài)膜？ 4、 lpcvd熱能激活氮化硅沉積存在諸如沉積效率不高、沉積周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)32，改進(jìn)與創(chuàng)新是關(guān)鍵。5、 由于以前沒有接觸過cvd化學(xué)氣相沉積相關(guān)方面內(nèi)容，大腦對(duì)相關(guān)內(nèi)容與概念初期接觸融會(huì)貫通較為困難。八、 參考文獻(xiàn)1 鄧世均. 高性能陶瓷涂層m. 化學(xué)工業(yè)出版社. 20

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