第三章：核磁共振峰裂分及偶合常數(shù)

1、第二節(jié)第二節(jié) 氫核磁共振氫核磁共振 2.1 化學(xué)位移（化學(xué)位移（ ） 2.2 峰面積與氫核數(shù)目峰面積與氫核數(shù)目 2.3 峰的裂分及偶合常數(shù)峰的裂分及偶合常數(shù) 2.4 1H-NMR譜測定技術(shù)譜測定技術(shù) 2.5 1H-NMR譜解析的大體程序譜解析的大體程序 碘乙烷中兩組氫核共碘乙烷中兩組氫核共 振信號為什么是多重振信號為什么是多重 峰？為什么甲基裂分峰？為什么甲基裂分 為三重峰？亞甲基裂為三重峰？亞甲基裂 分為四重峰？分為四重峰？ 丙炔中丙炔中4 4個氫核個氫核 為 什 么 表 現(xiàn) 為為 什 么 表 現(xiàn) 為 兩組單峰？兩組單峰？ 相鄰兩個核（一般情況是氫核之間）之間相鄰兩個核（一般情況是氫核之間）

2、之間 的自旋偶合（自旋干擾）；的自旋偶合（自旋干擾）； 2.3.1 峰的裂分峰的裂分 共振峰裂分的原因共振峰裂分的原因: 自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），），用來用來 衡量偶合作用的大小。衡量偶合作用的大小。 HB自旋取向自旋取向 m = +1/2，與外加磁場方向一致，傳遞到，與外加磁場方向一致，傳遞到 HA 將增強外加磁場，故將增強外加磁場，故HA共振峰將移向強度較低外加磁場區(qū)；共振峰將移向強度較低外加磁場區(qū)； HB自旋取向自旋取向 m= 1/2，與外加磁場方向相反，傳遞到，與外加磁場方向相反，傳遞到 HA 將削弱外加磁場，故將削弱外加磁

3、場，故HA共振峰將移向強度較高外加磁場區(qū)；共振峰將移向強度較高外加磁場區(qū)； 對相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核對相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核 35Cl, 79Br, 127I 等原子核，雖然等原子核，雖然 I0，但因它們的電，但因它們的電 四極矩很大，會引起相鄰氫核的自旋去偶作用，看四極矩很大，會引起相鄰氫核的自旋去偶作用，看 不到偶合干擾。不到偶合干擾。 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I=0的原子核，無自旋角動量，無磁矩，的原子核，無自旋角動量，無磁矩， 如：如：12C, 16O等對相鄰氫核將不會引起任何偶合干擾。等對相鄰氫核將不會引起任何偶合干擾。 13C, 17O雖然雖然I=1/2，因兩者

4、自然豐度比非常小，故，因兩者自然豐度比非常小，故 對氫核影響甚微。對氫核影響甚微。 氫核相互之間的偶合才是最有價值，最為常見的氫核相互之間的偶合才是最有價值，最為常見的 偶合形式，因此是學(xué)習(xí)的重點。偶合形式，因此是學(xué)習(xí)的重點。 峰的裂分數(shù)目及強度比峰的裂分數(shù)目及強度比 一個三重峰和一個兩重峰，積分面積比是一個三重峰和一個兩重峰，積分面積比是 1:2 CH和和CH2之間的自旋偶合之間的自旋偶合 ROCC OR Ha Hb1 Hb2 雙峰是雙峰是 CH2 被被 CH 裂分的峰，三重峰則是裂分的峰，三重峰則是 CH 被被 CH2偶合裂分的峰。偶合裂分的峰。 對對Ha起干擾作用的相鄰起干擾作用的相鄰

5、氫核氫核Hb有有2個，以個，以 代表代表+1/2自旋，自旋，代代 表表-1/2自旋，有自旋，有4種組合：種組合： 自旋組合總的影響 Hb1Hb2 1J/2 + J/2 = J 2J/2 + (J/2) = J 3J/2 + (J/2) = 0 4J/2 + J/2 = 0 氫核共振峰的裂分數(shù)目及強度比取決于干擾核的自氫核共振峰的裂分數(shù)目及強度比取決于干擾核的自 旋方式共有幾種排列組合。旋方式共有幾種排列組合。 氫核自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)（氫核自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)（N N）有如下公式：）有如下公式： N = n + 1N = 2nI + 1；氫核；氫核 I = 1/2 例：例： CH3

6、CH2Br中，試求中，試求CH3（Ha）及及 CH2（Hb）共共 振峰精細結(jié)構(gòu)的小峰數(shù)振峰精細結(jié)構(gòu)的小峰數(shù)（N）及各小峰的相對面積比。及各小峰的相對面積比。 解解: :（1 1）求）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 2 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 3 1/2 + 1 = 4 （2 2）各小峰的相對面積比）各小峰的相對面積比 Ha：(X+1)2=X2 + 2X + 1；小峰面積比；小峰面積比=1:2:1 Hb：(X+1)3=X3 + 3X2 + 3X + 1；小峰面積比；小峰面積比=1:3:3:1 2.3.2 偶合常數(shù)（偶合常數(shù)（J J） J J J 1

7、J： ：間隔一個單鍵時兩個自旋核之間的偶合常數(shù)間隔一個單鍵時兩個自旋核之間的偶合常數(shù) 例如：例如：J19F-1H 用用 1J 表示表示; 偶合常數(shù)：偶合常數(shù)：兩個（組）氫核之間相互偶合產(chǎn)生氫信兩個（組）氫核之間相互偶合產(chǎn)生氫信 號裂分，其裂分距離叫偶合常數(shù)，用號裂分，其裂分距離叫偶合常數(shù)，用 J 值表示，單值表示，單 位通常用（位通常用（Hz）表示。）表示。 3J： ：間隔三個單鍵時兩個自旋核之間的偶合常數(shù)，間隔三個單鍵時兩個自旋核之間的偶合常數(shù)， 又稱鄰偶。又稱鄰偶。 2J：間隔兩個單鍵時兩個自旋核之間的偶合常數(shù)，間隔兩個單鍵時兩個自旋核之間的偶合常數(shù)， 又稱偕偶；又稱偕偶； 例如：例如：C

8、H2O中的兩個氫核的偶合常數(shù)中的兩個氫核的偶合常數(shù)JH-H 用用2J表示表示 2J：偕偶：偕偶偶合常數(shù)變化范圍較大，并與結(jié)構(gòu)密切相偶合常數(shù)變化范圍較大，并與結(jié)構(gòu)密切相 關(guān)，通常其絕對值在關(guān)，通常其絕對值在10 16 Hz。 類型Jab（Hz）類型Jab（Hz） 12 150.5 3.0 7.63 9.95 5.4 6.312.6 C HA HB CC HA HB CCHOH HA HB CC O HA HB HB HA 3J：鄰偶：鄰偶數(shù)值與許多因素有關(guān)，如鍵長、取代基的數(shù)值與許多因素有關(guān)，如鍵長、取代基的 電負性、兩面角以及電負性、兩面角以及C-C-H間鍵角大小等。間鍵角大小等。 3J：鄰位

9、碳上氫核間的偶合常數(shù)主要取決于平面鄰位碳上氫核間的偶合常數(shù)主要取決于平面 HCC和平面和平面CC H之間的二面角之間的二面角 ?。 O HO HO HOH2C OH OR H H O HO HO HOH2C OH H OR H 180 60 D型葡萄糖中，因為型葡萄糖中，因為 H-2 位于直立鍵：位于直立鍵： 糖苷為糖苷為型時，兩面角為型時，兩面角為 ?= 180， 3JH-1, H-2 約為約為 7 8 Hz； 糖苷為糖苷為型時，兩面角為型時，兩面角為 ?= 60， 3JH-1, H-2 約為約為 3 Hz； O HO HO HOH2C H OR H OH O HO HO HOH2C H H

10、 OR OH 60 60 D型甘露糖中，因為型甘露糖中，因為H-2位于平伏鍵：位于平伏鍵： 糖苷糖苷和和型時，兩面角均為型時，兩面角均為?= 60，因此無法根據(jù)，因此無法根據(jù)， 3JH-1,H-2 數(shù)值來區(qū)別 數(shù)值來區(qū)別和和型糖苷。型糖苷。 J遠 遠： ：間隔間隔3根以上化學(xué)鍵的偶合叫遠程偶合。根以上化學(xué)鍵的偶合叫遠程偶合。 J遠 遠 在飽和烷烴化合物中一般可忽略不計，但在折線 在飽和烷烴化合物中一般可忽略不計，但在折線 型和共軛體系中，型和共軛體系中， J遠 遠 遠程偶合常數(shù)不可忽略。 遠程偶合常數(shù)不可忽略。 當(dāng)兩個氫核正好位于英文字母當(dāng)兩個氫核正好位于英文字母“W”的兩端時，的兩端時， 雖

11、然間隔超過了三根單鍵，相互之間仍可發(fā)生遠雖然間隔超過了三根單鍵，相互之間仍可發(fā)生遠 程偶合，但程偶合，但J遠 遠 較小，僅約為 較小，僅約為1Hz，謂之，謂之W型偶合。型偶合。 HH H H H H H H H H H H HOH2C H H Ha Cl Hb Ha Cl Hb N O NO 4Ja,b= 7 Hz 4Ja,b= 0 Hz H HHH 1 Hz 7 Hz H H H H H H H H 1.0 1.41.7 2.61.06.8 8.7 H H H H HH 8.01810 系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中， 因電子流動性較大，故即使

12、超過三根鍵，相互之因電子流動性較大，故即使超過三根鍵，相互之 間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱（間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱（ J遠 遠 0 3 Hz）。 ）。 H H H H HH H H 1.0 -2.0-0.4 -1.71.0 5.0 1.0 5.0 H2C=C=CH2 -7.370.95 H-C=C-C=C-H 芳香環(huán)中的遠程偶合 2.3.3 自旋偶合系統(tǒng)自旋偶合系統(tǒng) 甲醇中甲醇中CH3有有3個氫核，但是氫譜中卻只有一個單峰：個氫核，但是氫譜中卻只有一個單峰： 為什么為什么3個氫核之間不產(chǎn)生自旋偶合裂分？個氫核之間不產(chǎn)生自旋偶合裂分？ 磁等價核磁等價核 化學(xué)位移等價：化學(xué)位移等價：如果氫核通過

13、如果氫核通過對稱性對稱性或或快速過程快速過程是是 可交換的，則他們是化學(xué)位移等價的。可交換的，則他們是化學(xué)位移等價的。 C HH ClCl C HH ClF Cl NO2 H HF F HaHa HbHb 磁等價：磁等價：如果同一組核中的兩個質(zhì)子（如果同一組核中的兩個質(zhì)子（化學(xué)位移等化學(xué)位移等 價的質(zhì)子價的質(zhì)子）與自旋系統(tǒng)中其他各組核中的質(zhì)子都具）與自旋系統(tǒng)中其他各組核中的質(zhì)子都具 有相同偶合，則他們是有相同偶合，則他們是磁等價核磁等價核。 磁等價氫核之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分；磁等價氫核之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分； 只有只有“磁不等價磁不等價”氫核之間才會因自旋偶合而產(chǎn)生氫核之間才會因自

14、旋偶合而產(chǎn)生 裂分；裂分； 磁等價氫核磁等價氫核 p 化學(xué)位移不等價的氫核一定是磁不等價核化學(xué)位移不等價的氫核一定是磁不等價核 磁不等價氫核磁不等價氫核 p 處于末端雙鍵上的兩個氫核，由于雙鍵不處于末端雙鍵上的兩個氫核，由于雙鍵不 能自由旋轉(zhuǎn)，是磁不等價的。能自由旋轉(zhuǎn)，是磁不等價的。 Hb HaF1 F2 p 若單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時也會產(chǎn)生磁不等價氫核。若單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時也會產(chǎn)生磁不等價氫核。 CN O H CH3 CH3 (a) (b) CN O H CH3 CH3 (a) (b) - + p 與不對稱碳原子相連的與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個氫核是磁不上的兩個氫核是磁不 等價的。等價的

15、。 Br HCl Cl HaHb Br HCl Hb ClHa Br HCl Ha HbCl CH2C*Br Br H Cl 120 120 p CH2上的兩個氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由上的兩個氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由 旋轉(zhuǎn)的單鍵上時，是磁不等價氫核。旋轉(zhuǎn)的單鍵上時，是磁不等價氫核。 p 芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等價氫核。芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等價氫核。 Cl NO2 HaHa HbHb 低級偶合與高級偶合低級偶合與高級偶合 低級偶合：低級偶合：若系統(tǒng)中兩個組相互干擾的氫核化學(xué)位若系統(tǒng)中兩個組相互干擾的氫核化學(xué)位 移差距移差距 （Hz）比偶合常數(shù)大很多，即比偶合常數(shù)大很多，即 /J 6 時，干擾作用較小，謂之低級偶合。時，干擾作用較小，謂之低級偶合。 高級偶合：高級偶合：若若 J 或或 J 時，干擾作用比較嚴時，干擾作用比較嚴 重，謂之高級偶合。重，謂之