吳勤畢業(yè)設(shè)計(jì)文檔

1、西安工業(yè)大學(xué)北方信息工程學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目：POSS雜化材料的制備及性能研究系（部）機(jī)電信息系專 業(yè)：高分子材料與工程班級(jí)：B060211學(xué) 生：吳勤學(xué) 號(hào)：B06021116指導(dǎo)教師：侯永I剛2010年06月POSS雜化材料的制備及性能研究POSS雜化材料是近年來(lái)迅速發(fā)展的一類新型材料，受到了眾多研究工作者 的廣泛關(guān)注。本文以水和乙醇作為溶劑，以四乙基氫氧化銨作催化劑，由苯基 二乙氧基硅烷與二乙烯二氨基丙基甲基二乙氧基硅烷通過(guò)共水解得到含氨基有 機(jī)硅雜化材料，同時(shí)考察了時(shí)間、單體比例、催化劑用量、溶劑等4種因素對(duì)所制備產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，采用反滴定法測(cè)定了產(chǎn)物的氨基含量，利用紅外光譜、

2、熱重分析法初步表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和熱性能。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑為O.ImL、水80mL、乙醇20mL、室溫（20C）時(shí)為制備的最佳條件，產(chǎn)物在 700E熱殘留 率約為72%。關(guān)鍵詞：倍半硅氧烷；雜化材料；水解共縮合POSS heterozygous material preparation and performanceAbstractIn rece nt years have developme nt a new materials was POSS hybrid ,more and more reserchers scatte ntio n.and this paper as water、 et

3、ha nol solve nt , tetramethylammonium.Thehydrolyti ccopolycondensationof phenyltriethoxysilane (PTES) and hydrolysis of organic silicon hybrid materials, also of temperature, mono mer ratio, amount of catalyst and solve nt prepared four kinds of factors in flue nee the yield, determ ined by reverse

4、titrati on of ami no content of the product, using the FTIR and TG analysis preliminary characterization the product structure and thermal properties.as a result of, Tetraethyl ammon ium hydroxide (Et4NOH) 0.1mL, water 80mL, ethanol 20mL, temperature (20 C) when the best conditions for the preparati

5、o n of the product at 700C thermal residual rate of about 72%.Keywords：Polyhedral oligomeric silasesquioxanes(POSS); Hybridmaterials ； Hydrolytic conden satio n摘要 IABSTRACT II1緒論 11.1概述1.1.2 POSS勺結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用21.2.1 POSS的結(jié)構(gòu)2.1.2 2 POSS 的性能4.1.2.3 POS改性聚合物的應(yīng)用51.3 POS酌合成 7.1.3.1水/丙酮介質(zhì)中的水解 8.1.3.2含部分水金屬鹽存在下

6、的氯硅烷水解反應(yīng)制取 POSS81.3.3倍半硅氧烷的官能團(tuán)化8.1.4 POSSt料的的研究狀況和展望 91.5本文的研究意義及主要內(nèi)容 102實(shí)驗(yàn)部分 112.1實(shí)驗(yàn)原料和主要儀器 1.12.2實(shí)驗(yàn)步驟.1.12.2.1硅烷密度的測(cè)定1.12.2.2聚氨基/苯基倍半硅氧烷的制備 122.3氨基含量的測(cè)定132.3.1 配制9 0.1mol/LNaOH溶液1.32.3.2 配制9 0.1mol/LHCl 溶液142.3.3測(cè)定化合物氨基含量142.4測(cè)試及表征152.4.1產(chǎn)率的計(jì)算1.5242紅外表征1.5243熱重分析（TG 163結(jié)果與討論 173.1單因素實(shí)驗(yàn) 173.2數(shù)據(jù)分析 1

7、73.2.1 DETAPMDEDS /PTES二者的比例對(duì)反應(yīng)的影響 173.2.2催化劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 183.2.3溶劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 193.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 203.2.5不同溶劑對(duì)POSS勺溶解性 213.3樣品表征及分析 243.3.1紅外光譜表征及分析 243.3.2 熱重分析 254結(jié)論 27參考文獻(xiàn) 28致謝 30畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）知識(shí)產(chǎn)權(quán)聲明 31畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）獨(dú)創(chuàng)性聲明 32附件：外文翻譯及原文1緒論11概述倍半硅氧烷（POSS）分子中R基團(tuán)可以是氫原子、烷基、亞烴基、芳基、亞芳基 或者是這些基團(tuán)的取代基，主要有無(wú)規(guī)、梯形、橋形、籠形等不同的結(jié)構(gòu)

8、類型，其中POSS是最先發(fā)展和應(yīng)用最多的一種。由 POS改性聚合物制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化 結(jié)構(gòu)材料體系與傳統(tǒng)的納米復(fù)合材料相比有四大優(yōu)點(diǎn) ：（1）合成工藝簡(jiǎn)單有效。（2）無(wú) 機(jī)納米顆粒和空穴在體系中具有均勻的分散度。（3）合成材料時(shí)屬于化學(xué)過(guò)程，形成的 顆粒與本體間的表面結(jié)合力大大強(qiáng)于傳統(tǒng)的物理機(jī)械摻混的表面結(jié)合力。（4）可以通過(guò)控制合成條件來(lái)控制無(wú)機(jī)納米顆粒的尺寸，進(jìn)行分子組裝，從而達(dá)到控制所需材料宏觀性質(zhì)的目的。I960年2,Brown首先報(bào)道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成 ，之后研 究人員在Brown研究的基礎(chǔ)上不斷合成出新的POSS系列產(chǎn)物。POS的制備一般采用溶 膠-凝膠法，即在堿性

9、/酸性催化劑存在下通過(guò)水解三氯硅烷或三烷氧基硅烷進(jìn)行合 成。但是在合成中一般采用三氯硅烷進(jìn)行水解，選用有毒的苯、二甲苯作為溶劑，且產(chǎn) 率較低難于工業(yè)化生產(chǎn)3。POSS獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的碳?xì)浠衔锖蜔o(wú)機(jī)物相比,在性 能上有了顯著的改善，其優(yōu)點(diǎn)概括如下：便于分子“裁剪”與組裝；材料均一透明、耐 熱阻燃、硬度高、耐刮擦;與有機(jī)溶劑有良好的相溶性；不產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 不易收縮和變形；表面疏水，且黏度小；具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；不釋 放揮發(fā)性有機(jī)成分，是無(wú)味和無(wú)污染的材料。POS是一種特殊的具有籠狀結(jié)構(gòu)的倍半 硅烷，其分子結(jié)構(gòu)如圖1.1所示。其中a、b、c是完全縮合的POS化合物結(jié)

10、構(gòu)，而d是不完全縮合的POS化合物結(jié)構(gòu)R1R1R2圖1.1常見(jiàn)的籠型、半籠型 POSS分子結(jié)構(gòu)1991年,Lichtenhar等在空軍科研基金AFOSR的資助下，開(kāi)始研發(fā)帶有可聚合 官能團(tuán)的POSS單體以及含有POSS的聚合物。Lichtenharf4等的研究工作表明， 在聚合物體系中引入這種納米結(jié)構(gòu)的化合物后，聚合物的物理和機(jī)械性能都有很大的改善。1995年, Baney等5總結(jié)了倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)、制備、性質(zhì)及其應(yīng)用， 尤其是梯形結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷。主要包括聚苯基的倍半硅氧烷（PPSQ）,聚甲基倍 半硅氧烷（PMSQ）,以及聚氫倍半硅氧烷（PHSQ）。最近，有人發(fā)現(xiàn)PPSQ能夠在 甲苯或者苯溶

11、液中7080C析出單晶。梯形結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷有著優(yōu)良的熱力學(xué) 穩(wěn)定性，抗氧化性（即在溫度達(dá)到500C都不被氧化），良好的絕緣性以及氣體滲 透性，這些特性使梯形倍半硅氧烷在很多領(lǐng)域可能被應(yīng)用，例如作為光致抗腐蝕、 光電裝置或者半導(dǎo)體材料、液晶顯示器的涂覆等。這些主要?dú)w因于POSS本身的結(jié)構(gòu)和所連接的有機(jī)基團(tuán)共同影響的結(jié)果，關(guān)于這方面的研究對(duì)于POSS的應(yīng)用和發(fā)展有很大的意義，以下主要是關(guān)于 POSS的結(jié)構(gòu)、性能、合成及應(yīng)用等的 介紹方面。1.2 POSS的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用1.2.1 POSS的結(jié)構(gòu)POSS單體是一類以Si O為骨架聯(lián)接成的環(huán)狀納米級(jí)籠狀分子 （如圖1.2所 示）。POSS結(jié)構(gòu)主要

12、具有如下兩個(gè)特點(diǎn)7: （1）包含有由Si和O組成的無(wú)機(jī)支架結(jié) 構(gòu)，賦予雜化材料良好的耐熱及力學(xué)性能。（2）外部連接烷烴取代基或活性反應(yīng)基團(tuán)，有機(jī)基團(tuán)能夠改善POS與聚合物之間的相容性，反應(yīng)性基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn) POSS與聚合物之間的化學(xué)鍵合作用。應(yīng)有機(jī)基團(tuán)具有一十成十siSigMO.S R一RiE 臨為 1 5 T聚冷翰If段分子釀改桂的三餐紙構(gòu)圖1.2 POSS分子結(jié)構(gòu)剖析圖常見(jiàn)的聚有機(jī)倍半硅氧烷（如圖1.3）屬于無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)、籠狀結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)、 半籠形結(jié)構(gòu)80無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)/R籠形結(jié)構(gòu)梯形給構(gòu)饕寵形結(jié)構(gòu)圖1.3常見(jiàn)POSS吉構(gòu)圖1.4籠型六面體POSS籠形六面體POSS分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)9如下：(1) 分子

13、內(nèi)雜化結(jié)構(gòu)POSS是一雜化結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)為(RSiOi.5) n,介于二氧化硅(Si02)與硅樹(shù)脂(R2SiO)之間，具有Si-O納米結(jié)構(gòu)的六面體無(wú)機(jī)框架核心， 外圍由有機(jī)基團(tuán)所包圍，所以 POSS分子本身就是一個(gè)分子水平上的有機(jī)/無(wú)機(jī) 分子內(nèi)雜化體系。(2) 納米尺寸效應(yīng) POSS本身是一種具有納米尺寸的化合物，在其六面體 結(jié)構(gòu)中，Si-Si原子之間的距離為 0.5 nm. Si原子上所帶的有機(jī)基團(tuán)的距離為1.5 nm。(3) 結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性 位于六面體角上的 Si原子均可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)帶上各種 反應(yīng)性或非反應(yīng)性的基團(tuán)，賦予其反應(yīng)性與功能性，從而形成所需要的不同性能 的POSS單體。(4) 良

14、好的溶解性 一般地，POSS單體可溶于普通的有機(jī)溶劑如四氫吠喃、甲苯與氯仿中，卻不溶于丙酮、己烷、環(huán)已烷、醚、CCI4, MIBK (甲基異丁基甲酮)及異丁醚中。(5) 高的熱穩(wěn)定性 POSS具有很好的熱穩(wěn)定性，對(duì)苯基 POSS的研究表明， 在空氣中加熱速度為1020 C /min ,其開(kāi)始分解溫度為480-500C,且在550C 時(shí)失重為5%甲基POSS的開(kāi)始分解溫度低于苯基POSS,當(dāng)加熱速度為5C/min , 它在空氣中分解溫度為400C,而在2中開(kāi)始分解溫度為660C，在900C熱失 重僅為7%(6) 高反應(yīng)性功能性 POSS可在熔融狀態(tài)下與有機(jī)化合物或高分子進(jìn)行共混，也可通過(guò)自由基聚

15、合、縮聚聚合以及開(kāi)環(huán)聚合等方法引入到聚合物中去，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，并可顯著提高基體材料的性能。1.2 2 POSS的性能由于POS是具有上述特殊微觀結(jié)構(gòu)的雜化體系，使得它在改性聚合物方面具 有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)：可以將POS改變成含不同官能團(tuán)的單體，其活性反應(yīng)基團(tuán)可 以與多種聚合物反應(yīng)；將POS作為封端基或交聯(lián)固化中心，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚 合物，以滿足改性各種不同聚合物的需要。POS的接入給傳統(tǒng)聚合物的性能所帶來(lái)的變化主要有以下幾方面。(1) 提高聚合物的使用溫度10-13POSS中有機(jī)基團(tuán)連接著耐熱性很強(qiáng)的無(wú)機(jī)分子，使得加入POSS的聚合物在一般聚合物的降解溫度下仍能保持原有狀態(tài)不變

16、，因而POS在高溫條件下十分穩(wěn) 定,當(dāng)溫度達(dá)到400C時(shí)仍然具有熱穩(wěn)定性；同時(shí)由于POSS具有特殊的籠狀結(jié)構(gòu), 其分子量與分子尺寸均較一般的無(wú)機(jī)填料大，使之具有控制主鏈運(yùn)動(dòng)的能力，它的引入將大大阻礙聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，因此它可使幾乎所有熱塑性和熱固性聚合 物的使用溫度有所提高。將POSSfR為氨基苯基)組分引入到聚酰亞胺(PI)中,采 用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備的POSS/P納米復(fù)合材料與純的PI相比,玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg )從301.4 C提高到421.0 C。對(duì)于POSS(R為環(huán)戊基)/甲基丙烯酸酯-異 丁烯酸甲酯共聚物而言,僅加入5% (摩爾分?jǐn)?shù))POSS就可以使Tg提高50C。對(duì) POS

17、S(R為環(huán)己基)/苯乙烯的性能研究表明,雜化材料的Tg (396 C)與分解溫度 Td (445 C)分別高于4-甲基苯乙烯聚合物的Tg ( 116 C )與Td(388 C )。對(duì)于 POSS/MA (丙烯酸甲酯)雜化共聚物的研究表明，POSS(F為環(huán)己基)/ PMMA雜化 聚合物具有很高的熱穩(wěn)定性,在389C才開(kāi)始分解,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 在200C以上就開(kāi)始分解，POSS的加入使Td升高了 188C。 降低聚合物的介電常數(shù)純的POSS納米分子具有較低的介電常數(shù)（2.12.7）,將POSS單體引入到其 它聚合物中,可以有效降低聚合物的介電常數(shù)14。大多數(shù)PI的介電常數(shù)為3.1 3

18、.5,已經(jīng)采取了一些措施降低其介電常數(shù)，如合成氟化聚酰亞胺，但其力學(xué)性能 很差，且單體價(jià)格昂貴。僅將2.5% （摩爾分?jǐn)?shù)）的POSS（R為氨基）組分引入到PI 中，介電常數(shù)就從3.40降到3.09 ,且可以通過(guò)改變POSS的比例調(diào)節(jié)介電常數(shù)15。（3）提高改性體系的力學(xué)性能POS的加入可使聚合物強(qiáng)度大幅度提高，并大大增加聚合物的彈性模量和硬 度,且基本不改變?cè)芯酆衔锏膽?yīng)力一應(yīng)變特性。一般提高聚合物的力學(xué)性能會(huì) 伴隨著加工難度的增加，而由于POSS的納米尺寸結(jié)構(gòu)，其加入可在提高力學(xué)性能 的同時(shí)降低黏度，保持聚合物原有的加工性。文獻(xiàn)16探討了三乙烯基官能團(tuán)POSS（ T - ene - POSS

19、和三羥基官能團(tuán)POSS （ T - ol - POSS）改性環(huán)氧樹(shù)脂的固化 體系,兩類POS以化學(xué)鍵連入環(huán)氧高分子鏈段中，由于其龐大的籠狀結(jié)構(gòu)，提高了 改性體系高溫下的力學(xué)性能，特別是T - ol - POSS改性后固化體系在800C時(shí)斷裂 強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率與純體系相比提高了三倍以上。（4）增強(qiáng)聚合物的阻燃性與通用的阻燃塑料相比，含有POS的聚合物顯示出了顯著的延遲燃燒特性，并大大降低燃燒熱。由于POSS吉構(gòu)類似于一個(gè)小小的“沸石”17,因而一般都具有非常好的耐熱性，而且受熱分解后的殘余物為SiO2 ,且含量非常高，有些 甚至達(dá)到87%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），所以POSS改性聚合物的阻燃性非常好。一般含

20、有雙 鍵或環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷大分子的單體固化后，分解溫度都可達(dá)到225300 r左右17。據(jù)文獻(xiàn)18報(bào)道聚苯醚基樹(shù)脂組合物中籠形倍半硅氧烷和 （或）該籠 形倍半硅氧烷的部分?jǐn)嗔呀Y(jié)構(gòu)的引入使聚苯醚基樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的阻燃性。 這在工業(yè)上是很有用的。1.2.3 POSS改性聚合物的應(yīng)用由于POSS聚合物雜化體系具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)在宏觀上的性能也大 大優(yōu)于傳統(tǒng)的兩相摻混的納米復(fù)合材料，其應(yīng)用前景廣泛18-20。目前主要應(yīng)用于 航空航天領(lǐng)域、塑料工業(yè)、光固化樹(shù)脂及多孔材料。（1）航空航天領(lǐng)域POSS聚合物為含硅交聯(lián)體系，具有很好的熱學(xué)性能。POSS可作為添加劑通 過(guò)聚合或交聯(lián)作用與普通樹(shù)脂

21、相結(jié)合，從而顯著提高樹(shù)脂的耐熱性，因此POSS改 性聚合物可以合成耐高溫材料，用于航天飛行器、火箭、導(dǎo)彈等21。POSSS復(fù)合 材料具有優(yōu)異的絕熱耐氧性能和高玻璃化溫度，美國(guó)航空航天局將POSS改性的 復(fù)合材料應(yīng)用到航天器的絕熱板中，當(dāng)遇到小的缺陷時(shí)，POSS能打開(kāi)硅氧骨架， 形成新的骨架結(jié)構(gòu)，該材料具有“自愈合”功能11。此外,該材料結(jié)構(gòu)含有均勻的 納米級(jí)空穴,具有良好的低介電常數(shù),可用作航天透波材料。在航空領(lǐng)域,POSS 還具有很好的抗原子氧的能力，原子氧使其表面轉(zhuǎn)化為氧化硅，完全氧化的外層 阻止氧原子進(jìn)一步侵入。一層POSS聚合物薄膜就具有很好的抗原子氧的能力， 還有可能提高韌性22。P

22、OSS聚合物還可用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的隔熱層,這種發(fā)動(dòng)機(jī) 不僅能耐高熱，而且還能形成很大的溫度梯度，內(nèi)部溫度約為3000C ,外部則僅 為200Eo POSS還可取代推進(jìn)器中的耐火材料23。(2)塑料工業(yè)POS單體既能作為熱固性聚合物的預(yù)聚體，固化后得到特定性能的高分子材 料，還能通過(guò)共聚、接枝等反應(yīng)引入到熱塑性高分子的鏈側(cè)基或兩端，得到倍半 硅氧烷改性的高分子,形成POSS改性的納米復(fù)合材料。經(jīng)POSS改性的高分子主 要有聚乙烯24、聚丙烯24、聚對(duì)甲基苯乙烯25、聚甲基丙烯酸丁酯26、聚降冰 片烯26、環(huán)氧樹(shù)脂27、聚氨酯樹(shù)脂28、有機(jī)硅樹(shù)脂25等。聚合物經(jīng)POS敦性 后，和母體聚合物相比，耐氧

23、化性、氣體的滲透性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形和 熔體強(qiáng)度、模量均增加，尤其以模量的增加最為顯著，且拉伸性能基本不變，而由 其它方法制得的納米復(fù)合材料的拉伸性能一般是下降的。POSS用于改性通用樹(shù)脂,可以進(jìn)一步擴(kuò)大通用樹(shù)脂及其塑料制品的應(yīng)用范圍，從而產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。光固化樹(shù)脂在POSS的頂點(diǎn)上引入雙鍵或環(huán)氧基，形成光固化樹(shù)脂，在自由基或陽(yáng) 離子光引發(fā)劑的作用下固化。由于樹(shù)脂中含有剛性的無(wú)機(jī)二氧化硅結(jié)構(gòu)， 因此固化后硬度高，耐磨性好，可以作為一種光固化的耐刮擦性材料。在 這種樹(shù)脂中由于有機(jī)相是通過(guò)共價(jià)鍵和無(wú)機(jī)剛性硅氧骨架相連的，因而樹(shù) 脂粘度較低所以，Laine29等這種樹(shù)脂用作齒科材料，代替常

24、用的丙烯酸樹(shù)脂。在一般由無(wú)機(jī)填料改性的光固化丙烯酸樹(shù)脂組成的齒科材料中，由于 無(wú)機(jī)材料和有機(jī)相間的相互作用較強(qiáng)，存在粘度較高的缺點(diǎn)，光固化的 POSS有效地解決了這個(gè)問(wèn)題。而且這種分子級(jí)的復(fù)合材料硬度高、耐磨性 好、強(qiáng)度高，是一種非常理想的齒科材料。(4)作為多孔材料的應(yīng)用微孔或介孔材料在催化劑或催化劑載體、介電材料、吸附劑、選擇性透 過(guò)膜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Sol-Gel法是制備高比表面積的微孔或介孔材料的主要方法之一，但是這種方法周期較長(zhǎng)，而且制備的多孔材料中殘余有輕基，對(duì)材料的親水性有很大影響30。倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)類似于常用的多孔沸石，因此人們希望 直接從倍半硅氧烷出發(fā)得到價(jià)格低廉的多

25、孔材料。多孔材料可以用交聯(lián)的 倍半硅氧烷加熱除去生成小分子或者用氫氟酸腐蝕的方法來(lái)制備，而最直 接的方法是利用 H-POSS和含雙鍵的POSS間的硅氫化加成反應(yīng)來(lái)制備多孔 材料31。在這種材料中其實(shí)存在著兩種空隙，即POSS立方體內(nèi)的孔隙和立方體間的空隙多孔，其中立方體的空隙直徑在0.3nm左右，體間的孔徑在150nm之間，材料的比表面積可達(dá)380-530m2/g，即孔的表觀體積在0.190.25mL/g 之間32。1.3 POSS的合成目前，最常用的是采用水解縮合法合成多面的低聚倍半硅氧烷（poss 20。這類化合物兼有雜化材料的本質(zhì)和納米結(jié)構(gòu)的特性，是一種新型有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米材料，具有環(huán)

26、保性和易加工性等優(yōu)點(diǎn)。早期POSS研究主要集中在功能化POSS單體的合成。最初合成的有機(jī)基團(tuán)取代的倍半硅氧烷（CH3SQ1.5）。是由Scott 3于1946年通過(guò)三氯基硅烷水解后得到的。1995年，Barey等5總結(jié)了倍 半硅氧烷的許多特點(diǎn)，尤其是梯形結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷。1965年Brown利用水解縮聚的方法得到了環(huán)己基 POSS,上世紀(jì)90年代，F(xiàn)eahe、Lichtenhan等進(jìn)行了 POSS表面官能團(tuán)化的研究，利用催化水解縮聚合成了一系列含活性基團(tuán)的 posS21-22。與傳統(tǒng)的有機(jī)化合物不同，它不釋放出揮發(fā)性的有機(jī)物，是一種無(wú) 氣味對(duì)環(huán)境無(wú)污染的材料；另外這一類化合物的使用不需要在加工

27、過(guò)程中作大的 改變，只要它在單體混合物中能夠溶解，它在形成的共聚物中就能達(dá)到分子水平 上的分布，并不會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象23，這是許多純粹無(wú)機(jī)和有機(jī)材料所不能媲美的。POSS勺合成可采用烷氧代硅烷的水解25（如圖1.5）hsc2oH5CjOSiRHjOOHh5c2oOHR-SiOSi-ROHOHR IHOSi-OHOOHR-SiOSi-ROH占HR R R圖1.5水解法制備 POSS但是合成的路線各異，主要有以下幾種:1.3.1水/丙酮介質(zhì)中的水解盡管這種合成路線已經(jīng)出現(xiàn)40多年了，但是，在POSS的應(yīng)用卻相對(duì)較少19這主要是因?yàn)楫a(chǎn)率低，合成周期長(zhǎng)。Feher,F.J.利用氯代硅烷的水解法在水/丙

28、酮介質(zhì)中以c-C5*SiCI 3和C-C7H13SQI3合成了 POSS5、6、7、821-22圖1.6 POSS主要的分子結(jié)構(gòu)示范1.3.2含部分水金屬鹽存在下的氯硅烷水解反應(yīng)制取POSS據(jù)有關(guān)報(bào)道到該種方法主要是創(chuàng)造一個(gè)缺水的水解環(huán)境。Agaskar,P.A.在室溫、FeCl3存在下用水解 HSiCl3制取兩種 POSS晶體，0h-H8Si8O2和D5h-H10Si10Oi5, 產(chǎn)率可達(dá)17.5%,是目前H8Si8Oi2的經(jīng)典合成方法30。有關(guān)該種制備方法尚不多見(jiàn)， 應(yīng)用范圍也較小。1.3.3倍半硅氧烷的官能團(tuán)化已經(jīng)形成了倍半硅氧烷在不影響Si-O- Si的分子骨架的前提下，通過(guò)化學(xué)反 應(yīng)

29、改變與骨架結(jié)構(gòu)相連的取代基來(lái)合成其它的倍半硅氧烷。目前國(guó)內(nèi)外最常采用是含氫的倍半硅氧烷（如T7H TSH T10H T，ZH）的烷基化反應(yīng)10。如圖1.7。用 這種方法已經(jīng)合成大量的含有不同取代基的POSS，尤其合成了籠形倍半硅氧烷R（SiO1.5）n（n=8，10，12等）。根據(jù)文獻(xiàn)15報(bào)道，目前已合成了單官能團(tuán)為醇、 酚、烷氧硅烷、氯硅烷、環(huán)氧、酉旨、芳香烷、鹵化物、異氰酸鹽、甲基丙烯酸 鹽、丙烯酸、烷基、環(huán)烷基、硅烷、硅醇、烯烴、苯乙烯等POSS單體。許多可反應(yīng)的功能基團(tuán)可以通過(guò)和其它單體共聚，得到特殊的POSS納米復(fù)合材料。HSiCljpetrol ethtrHZO/HC1HWSret

30、haneioluene.ptZn/CH-jCCOH圖1.7 POSS勺官能團(tuán)化1.4 POSS材料的的研究狀況和展望目前POSS化合物及其雜化材料的研究發(fā)展十分迅速，國(guó)內(nèi)外也投入大量的 人力和財(cái)力。由于 POSS材料的特殊性能和用途從而引起了各界人士的廣泛關(guān) 注，制備POSS化合物的主要原料是有機(jī)硅烷，硅元素在地球上是比較豐富，因 此是一種很有應(yīng)用前途的原料。2006年是中國(guó)有機(jī)硅工業(yè)史上具有紀(jì)念意義的 一年24。隨著10月26日中國(guó)藍(lán)星（集團(tuán)）總工司收購(gòu)法國(guó)羅地亞公司的有機(jī)硅業(yè) 務(wù)的簽字儀式的落幕，中國(guó)有機(jī)硅工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)嶄新的歷史時(shí)期。藍(lán)星總公司 100%收購(gòu)法國(guó)羅地亞公司的有機(jī)硅及硫化物

31、業(yè)務(wù)以后，其甲基氯硅烷的生產(chǎn)能力達(dá)到了 420kt/a,排名世界第三。此次收購(gòu)從根本上改變了中國(guó)有機(jī)硅市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng) 格局,在吸引了眾多“國(guó)際大牌”的中國(guó)市場(chǎng)上，多了一個(gè)可以和世界有機(jī)硅巨頭 們同臺(tái)競(jìng)技、平起平坐的土生土長(zhǎng)的民族企業(yè)28。隨著中國(guó)有機(jī)硅市場(chǎng)的高速增 長(zhǎng)，中國(guó)的甲基氯硅烷建設(shè)持續(xù)升溫，可以用如火如荼來(lái)形容。3月15日，國(guó)家發(fā)改 委同意美國(guó)道康寧公司和德國(guó)瓦克公司合資在張家港保稅區(qū)的工業(yè)配套區(qū)一江 蘇揚(yáng)子江國(guó)際化學(xué)工業(yè)園建設(shè)硅氧烷項(xiàng)目，該項(xiàng)目總投資4.2億美元,注冊(cè)資金 1.46億美元30 o 7月6日商務(wù)部新批準(zhǔn)成立道康寧（張家港）有限公司。9月8日 該項(xiàng)目舉行奠基儀式，正式破土動(dòng)工

32、。同時(shí)在建的還有一個(gè)氣相法二氧化硅工廠。 在此綜合生產(chǎn)基地中，道康寧和瓦克公司還在建設(shè)和運(yùn)營(yíng)各自的有機(jī)硅下游產(chǎn)品 生產(chǎn)廠。4月26日,國(guó)家發(fā)改委核準(zhǔn)了中國(guó)藍(lán)星（集團(tuán)）總公司、藍(lán)星化工新材料 股份有限公司和法國(guó)羅地亞公司合資建設(shè)的有機(jī)硅單體及后加工項(xiàng)目。POS化合物的開(kāi)始合成到現(xiàn)在也一直未能得到工業(yè)化生產(chǎn)其主要的原因是 很多的，如生產(chǎn)周期較長(zhǎng)、產(chǎn)率較低、分離提純困難等33o據(jù)相關(guān)報(bào)道在美國(guó)僅 有為數(shù)不多的幾家公司合成POS化合物有較成熟的技術(shù)，但其價(jià)格是非常昂貴 的。這樣一來(lái)給POS的研究與應(yīng)用帶來(lái)了困難，POS將給傳統(tǒng)聚合物材料帶來(lái)革 命性的變化，因此，應(yīng)不失時(shí)機(jī)的開(kāi)展 POSS聚合物體系的研

33、究。為此，應(yīng)該首 先探索POS合成的新路線，降低成本，為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)；其次研究POSS 與通用樹(shù)脂結(jié)合的可能性及改性機(jī)理，表征POS綜合性能及其與POS結(jié)構(gòu)間的定 量關(guān)系，揭示POS改性聚合物的本質(zhì)規(guī)律。1.5本文的研究意義及主要內(nèi)容本文綜述了 POSS材料在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用并在前人研究的基礎(chǔ)上，探討了多 種因素對(duì)合成含氨基/苯基倍半硅氧烷的影響。采用單因素法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以水和乙醇作溶劑，在四乙基氫氧化銨催化劑下， 由苯基三乙氧基硅烷與二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷共水解縮合得到聚 氨基/苯基倍半硅氧烷；討論催化劑的用量、單體的配比、溶劑用量及反應(yīng)時(shí)間 等四因素對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響；用返滴

34、定法測(cè)定氨基含量，通過(guò)紅外光譜、熱重分 析法（TG）等表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和熱性能；通 過(guò)分析得出制備聚氨基/苯基倍半 硅氧烷的最佳條件。實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果對(duì)于確定合成含氨基/苯基有機(jī)硅樹(shù)脂的最佳參數(shù)有一定的理論意義，另外對(duì)于有機(jī)硅復(fù)合材料的應(yīng)用有一定的現(xiàn)實(shí)意義。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料和主要儀器實(shí)驗(yàn)的主要原料和主要儀器如表2.1和2.2所示表2.1主要原料藥品名稱純度生產(chǎn)廠家二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧分析純江蘇溧陽(yáng)明天化工有限公司基硅烷分析純江蘇溧陽(yáng)明天化工有限公司苯基三乙氧基硅烷無(wú)水乙醇分析純天津市富宇精細(xì)化工有限公司四乙基氫氧化銨25%( wt%)江蘇常州新華活性材料研究所表2.2主要儀器儀器名稱

35、型號(hào)生產(chǎn)廠家恒溫水浴鍋HH-1 型北京科偉永興儀器有限公司真空干燥箱DZF-6053 型上海一恒科技有限公司紅外光譜儀Thermo-Nicolet 型北京第二光學(xué)儀器廠粉末壓片機(jī)769YP-15A天津市科器咼新技術(shù)公司熱重分析儀恒久北京恒久科學(xué)儀器廠循環(huán)水多用真空泵SHB-川(A)型陜西太康生物科技有限公司2.2實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1硅烷密度的測(cè)定準(zhǔn)確移取所要測(cè)量的硅烷于密封性好的試劑瓶中待稱，具體如下所示表2.3二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷密度測(cè)定結(jié)果DETAPMDEDS/mL測(cè)得硅烷的質(zhì)量/g硅烷的密度g/cm3硅烷的平均密度 g/cm3109.47230.947232018.94360.

36、947180.9473028.41300.947102.2.2聚氨基/苯基倍半硅氧烷的制備(1) 合成原理 本文主要采用水解機(jī)理25，就是在堿的催化作用下，用異 官能縮合法機(jī)理來(lái)制備聚氨基/苯基倍半硅氧烷。水解機(jī)理如下所示：oc3h5 SiOC3H5 oc3h5水解催化劑OHSi-OHOH+ 3 C2JH5OH水解NH；(CH2hNH(CrthNHiCH3hSICH3(OCH2CH)2 2 QHsOH +催化劑OHNH2(CfhNH(CH2hNH(CHrbS - OHCH3OHNK(CKhNH(CrtzNH(CHSi-OH +CHSOHSI _0H IOH催化劑Si 001 -(CH2)3NH

37、(CH3)2NH(CH2)2NH, I ISi CH.A jJ(2) 合成過(guò)程 在250mL的三口燒瓶中加入總計(jì)100mL的蒸餾水和乙醇、0.5mL 四乙基氫氧化銨,恒溫20 T，將苯基三乙氧基硅烷與二乙烯三氨基丙基甲基二乙 氧基硅烷共約10g按一定比例混合均勻后,攪拌下滴加到上述溶液中,反應(yīng)12h后 停止攪拌,抽濾,置于真空烘箱內(nèi)于50E下干燥12h,得到白色粉末。實(shí)驗(yàn)考慮時(shí)間、催化劑的用量、溶劑的用量、溫度等四個(gè)因素，每個(gè)因素取五個(gè)水平。根據(jù)文獻(xiàn)確定基本工藝為 DETAPMDEDS/PTE/3、催化劑0.5mL、溶劑 總量100mL其中水為40mL乙醇60mL溫度室溫(20C)、反應(yīng)時(shí)間1

38、2小時(shí)。2.3氨基含量的測(cè)定2.3.1 配制 0.1mol/LNaOH液(1) 配NaOH溶液用小燒杯在臺(tái)秤上稱取60g固體NaOH加50mL水，振搖使之溶解成飽和溶 液，冷卻后注入聚乙烯塑料瓶中，密閉，放置數(shù)日，澄清后備用。準(zhǔn)確吸取上述溶液的上層清液 5.6mL到1000毫升無(wú)二氧化碳的蒸餾水中，搖 勻，貼上標(biāo)簽。(2) 0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定將基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀加入干燥的稱量瓶?jī)?nèi)，于105-110C烘至恒重，用減量法準(zhǔn)確稱取鄰苯二甲酸氫鉀約 0.6000克，置于250 mL錐形瓶中，加50 mL無(wú) CO2蒸餾水，溫?zé)崾怪芙?，冷卻，加酚酞指示劑2-3滴，用欲標(biāo)定的0.1m

39、ol/L NaOH溶液滴定，直到溶液呈粉紅色，半分鐘不褪色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。要求做 三個(gè)平行樣品。(3) 結(jié)果結(jié)算NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算公式：mCNaOH = (式 2.1 )(V1-V2)X 0.2042式中：m-鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，gV1-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量，mLV2-空白試驗(yàn)中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用量，mL0.2042-與1mmol氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g表2.4 NaOH溶液濃度標(biāo)定結(jié)果鄰苯二甲酸 氫鉀質(zhì)量/g滴定管初始刻度/mL滴定末讀數(shù)/mLNaOH溶液用量/mLNaOH溶液濃 度 Cn=mol/L平均濃度=moI/L0.60565.0633

40、.7528.690.10360.61139.6537.1227.470.10920.10680.604310.4538.0727.620.10762.3.2 配制 0.1mol/LHCI 溶液(1) 配鹽酸溶液取濃鹽酸9mL,稀釋至1000mL。(2) HCI溶液的標(biāo)定 以酚酞為指示劑(2滴)，取10mLHCI溶液，用已標(biāo) 定過(guò)的NaOH溶液滴定至粉紅色，半分鐘不褪色。(3) 計(jì)算 HCI溶液濃度計(jì)算公式如式2.2：CCNaOH * VNaOHChciV(式 2.2)VHCI其中CNaOH為已標(biāo)定的NaOH溶液濃度=0.1068 mol/L, VNaOH為NaOH所用體積，Vhci為HCI體積

41、。實(shí)驗(yàn)標(biāo)定數(shù)據(jù)及結(jié)果如下表 2.5所示：表2.5 HCI溶液濃度標(biāo)定結(jié)果HCI體積初始NaOH讀末NaOH讀數(shù)NaOH 使用量Chci =平均HCI溶/mL數(shù)/mL/mL/mLmol/L液濃度1024.8435.2010.360.11061026.336.6010.300.11000.1111036.647.0010.400.11102.3.3測(cè)定化合物氨基含量本次實(shí)驗(yàn)中氨基含量的測(cè)定采用返滴定法28，具體的實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程如下：稱 取0.5g的粉末和20mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液混合加入到100mL的燒瓶中，室溫下磁力 攪拌3個(gè)多小時(shí)，體系渾濁而均勻。過(guò)濾，濾液用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞(2滴)做指示

42、劑，顏色變紅且半分鐘不褪色即為終點(diǎn)。氨基含量計(jì)算公式如式2.3：游離氨基含量 =CVCV2 mmol/gm（式 2.3）式中Ci、Vi分別為HCL的濃度和體積,C2、V2分別為NaOH的濃度和體積，m為樣品重量。理論氨基含量的計(jì)算按式2.4:（式 2.4）1000 xymmol/g187* x 129 * mI / y 丿按理論推算所得產(chǎn)物應(yīng)為倍半硅氧烷既分子式為：(NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3O)x/y (PHSQ1.5)， 其中 x/y 為DETAPMDEDS/PTES 的摩爾比。2.4測(cè)試及表征2.4.1產(chǎn)率的計(jì)算因?yàn)镈ETAPMDEDS和PTES均為液體

43、，實(shí)驗(yàn)前應(yīng)先將摩爾值轉(zhuǎn)化為體積， 根據(jù)加入的總量10g和二者的摩爾比x/y,可視x為1,推導(dǎo)出體積計(jì)算公式如式2.5：10*M2（M1 * y M2）* N2（式 2.5）10*M1*y1 _ M * y M2）* N1式中M1,N1分別為PTES的分子質(zhì)量和密度，M2,N2分別為DETAPMDEDS 的分子質(zhì)量和密度，y為不同的配比值。所得產(chǎn)物為倍半硅氧烷既分子式為 (NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3O)x/y (PHSQ1.5)，其中x/y為DETAPMDEDS /PTES的摩爾比。所以產(chǎn)物的分子質(zhì)量 M=187*x/y+129，理論質(zhì)量 m 理論=(V1* p

44、 1/ M1) * (y/x)*M。產(chǎn)率=(m實(shí)際/m理論)*100%(式2.6)2.4.2紅外表征紅外光譜對(duì)聚合物組分定性定量分析是一種十分有效的手段。紅外產(chǎn)生的條件是：(1)輻射所需剛好有能滿足躍遷的能量。(2)輻射與物質(zhì)間有相互作用。 紅外光譜是一種吸收光譜紅外吸收譜帶的強(qiáng)度與分子數(shù)有關(guān)， 但也與分子振動(dòng)時(shí) 偶極矩變化率有關(guān)，變化率越大吸收強(qiáng)度也越大。本次使用的是 Thermo-Nicolet-Nexus型傅里葉變換紅外分光光度計(jì)（FT-IR）。主要參數(shù)：分辨 率：0.09cm1，光譜范圍:7400 350cm1，峰一峰值: 1.3 x 10-5Abs,波數(shù)精度： 0.01cm-1，光源

45、：Ever-Glo專利中遠(yuǎn)紅外光源。2.4.3熱重分析（TG）熱重法是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。檢測(cè) 質(zhì)量的變化最常用的方法就是熱天平。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)在加熱過(guò)程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時(shí)，被測(cè)的物質(zhì)質(zhì)量就會(huì)發(fā)生變化。這時(shí)熱重曲 線就不是直線而是有所下降。通過(guò)分析熱重曲線，就可以知道被測(cè)物質(zhì)在 多少度時(shí)產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計(jì)算失去了多少物質(zhì)，熱重法 試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線（TG曲線），TG曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度（或時(shí)間）作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度（或時(shí)間）增加。操作過(guò)程如下：稱取樣品1020mg放于陶瓷試樣皿中。在室

46、溫下，將稱好 的陶瓷試樣皿放于TG儀的樣品放置位中，充氮?dú)猓崽炱街車鸀榈獨(dú)鈿夥眨┱{(diào) 節(jié)壓力為0.1Mp （此壓力為經(jīng)驗(yàn)值，既保證良好的氮?dú)鈿夥找膊粫?huì)因?yàn)闅饬鬟^(guò)大 影響天平靈敏度），打開(kāi)程序，調(diào)節(jié)溫度范圍設(shè)置為25700C,升溫速率為10C /min。采集數(shù)據(jù)，正常后電腦自動(dòng)測(cè)試并制圖。3結(jié)果與討論3.1單因素實(shí)驗(yàn)單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(One-factor experimental design):實(shí)驗(yàn)中每次只變化一個(gè) 因素的水平，其它因素的水平保持固定不變。 通過(guò)控制其他因素，來(lái)確定該因素 對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。優(yōu)點(diǎn)：能夠較明顯的檢查出實(shí)驗(yàn)效果如何。缺點(diǎn)：對(duì)于多個(gè)變量因素的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的次數(shù)較多，操作繁重。

47、同時(shí)只 適合與因素間沒(méi)有交互作用的情況。當(dāng)因素間存在交互作用時(shí)，每次變動(dòng)一個(gè)因素的做法不能反應(yīng)因素間交互作用的效果， 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果受起始點(diǎn)的影響。如果起 始點(diǎn)選的不好，就可能得不到好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)這樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也難以做深入的 統(tǒng)計(jì)分析。由于本實(shí)驗(yàn)的目的之一是要考察主要反應(yīng)因素對(duì)產(chǎn)率的影響，而主要的反應(yīng)因素又不是很多，與正交試驗(yàn)發(fā)對(duì)比單因素實(shí)驗(yàn)法將會(huì)更全面的討論每個(gè)主要反 應(yīng)因素對(duì)產(chǎn)率的影響。單因素實(shí)驗(yàn)法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)每個(gè)因素進(jìn)行了較全面的考慮， 形成鮮明的對(duì)比。缺點(diǎn)是各因素間不能對(duì)比，僅能搞清每個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影 響情況，而不能弄清楚諸因素中哪一個(gè)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，哪一個(gè)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小，以及

48、綜合影響效果。3.2數(shù)據(jù)分析本文主要就催化劑的用量、反應(yīng)單體比例、溶劑用量及反應(yīng)時(shí)間等四個(gè)因素 對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，以下分別討論了幾個(gè)因素的影響。3.2.1 DETAPMDEDS / PTES二者的比例對(duì)反應(yīng)的影響固定40mL水，60mL乙醇，0.5mL四乙基氫氧化胺，改變DETAPMDEDS/PTES的比例得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3.1所示。表3.1在不同的 DETAPMDEDS / PTES摩爾比下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)項(xiàng)目組數(shù)DETAPMDEDS/PTES反應(yīng)后狀態(tài)產(chǎn)率%理論氨基含量mmol/g實(shí)際氨基含量mmol/g理論氨 基含量 和實(shí)際 的差值11： 1清澈2.112.1121： 2混濁11.501.

49、480.441.0431：3混濁57.601.450.610.8441：4混濁60.120.930.400.5351：5混濁66.770.790.430.3661：6混濁73.510.700.290.4171：7混濁73.810.600.270.3381：8混濁84.790.500.190.31從表3.1可以看出當(dāng)y值小于2時(shí)，基本上沒(méi)有沉淀直接生成，這可能是 由于DETAPMDEDS量比較多，易溶于水呈堿性，水解后得到均勻溶液，其水解縮 聚產(chǎn)物也溶于水，這使得氨基含量難以測(cè)定。y值大于等于2時(shí)能夠得到白色沉淀，這是因?yàn)椋S著PTES量的增大，產(chǎn)物中苯基的含量增加，使得產(chǎn)物的惰性 增大，即水溶

50、性降低，同時(shí)由于含苯基的硅烷增多使得分子的間距加大，得到的物質(zhì)結(jié)構(gòu)比較松散，干燥后可得到白色粉末。由表3.1可知，隨著配比中氨基含量的減少，產(chǎn)物中氨基含量的理論值與 實(shí)際值之差越來(lái)越小，亦即氨基的利用率增加。分析原因，可能是由于二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的水溶性較好，含量少在整個(gè)體系易于分散，反應(yīng)就 越充分，故氨基的利用率較好。從考慮的不同配比可以看出，隨著氨基含量減少 利用率在增加，所以做1:6, 1:7,1:8幾組補(bǔ)充實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中的氨基含量一 直在減少但是其利用率在增加，這說(shuō)明含氨基的硅烷與含苯基的硅烷反應(yīng)越充 分。由于時(shí)間的原因只做到了這八組比例，建議以后的研究人員繼續(xù)做不

51、同的比 例對(duì)氨基的利用率做出更好的結(jié)論。322催化劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響過(guò)量的堿會(huì)加速水解時(shí)的縮合反應(yīng)。堿催化既有利于兩種單體的水解又有利 于縮聚，其用量與種類較大地影響反應(yīng)的進(jìn)行。本次實(shí)驗(yàn)催化劑的用量（25%水溶液）分別為0.05mL, O.ImL, 0.3mL, 0.5mL, 0.7mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。表3.2催化劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響催化劑用量/mL頭際質(zhì)量/g或現(xiàn)象理論質(zhì)量 / g產(chǎn)率/%0.05膠狀物無(wú)法抽濾5.05120.14.73055.051293.650.33.68465.051272.950.53.10685.051261.510.73.30565.051265.44

52、從表3.2和圖3.1可以看出，隨著堿用量的增加，產(chǎn)率逐漸降低，當(dāng)用量大于O.ImL時(shí)總體產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，分析原因可能是由于：堿在合成過(guò)程中，即是催化劑同時(shí)當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)有利于硅烷的水解，而水解后的產(chǎn)物可溶于水。圖3.1催化劑對(duì)POS薩率的影響在初始可能是堿量不是很多，合成的速率遠(yuǎn)大于硅烷水解的速率，故有沉 淀生成，一方面隨著堿的不斷增多，PH值不斷增大，強(qiáng)堿性環(huán)境使得 SiO鍵 部分?jǐn)嗔巡焕诨\形倍半硅氧烷生成；另一方面使得POSS水解的速率不斷增加，從而產(chǎn)率也在降低。從考慮的因素上發(fā)現(xiàn)隨用量增加產(chǎn)率一直減少，由于本次實(shí)驗(yàn)時(shí)間關(guān)系沒(méi)有作此補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)。建議以后作此研究的人員考慮更多組的催化 劑用量

53、對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。323溶劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響有機(jī)硅單體與水是互不相溶的，在不加其他的溶劑的情況下，其水解縮合反 應(yīng)是異相反應(yīng)，反應(yīng)的接觸面積小，反應(yīng)速率慢，因此必須加入一種共溶劑。 本次實(shí)驗(yàn)溶劑總量為100mL確定單體配比1:3,表3.3給出了不同溶劑用量對(duì)產(chǎn) 物產(chǎn)率的影響。根據(jù)表3.3做出用量與產(chǎn)率的曲線圖如圖3.2所示，可以得到產(chǎn) 率與溶劑之間的關(guān)系進(jìn)而得到一個(gè)最佳的溶劑比。表3.3溶劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響溶劑配比(100mL)水/乙醇實(shí)際質(zhì)量/g理論質(zhì)量/g產(chǎn)率/%20/800.72284.979014.5240/602.80384.979056.3160/404.09154.979082.1880/204.39644.979088.3090/104.30254.979086.41PTES DETAPMDE在堿催化下容易水解縮聚成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚倍半硅 氧烷。PTES的可水解性基團(tuán)為一0CF5,烷氧基團(tuán)越大水解速率越慢。因此，PTES 水解速率較慢。100908070 60耕50忙40302010020/8040