超微顆粒的物理特性概述

1、l本章的教學(xué)目的與要求本章的教學(xué)目的與要求 主要通過學(xué)習(xí)主要通過學(xué)習(xí)超微顆粒的物理特性超微顆粒的物理特性、 吸附、分散、凝聚吸附、分散、凝聚,懸浮體流變學(xué)等內(nèi)容懸浮體流變學(xué)等內(nèi)容, 掌握有關(guān)掌握有關(guān)超微顆粒的基本知識超微顆粒的基本知識, ,重點掌握重點掌握 超微顆粒的熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)超微顆粒的熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì), ,分散分散 機理及方法機理及方法; ;熟悉超微顆粒的凝聚機理熟悉超微顆粒的凝聚機理; ;了了 解超微顆粒最新發(fā)展動態(tài)。解超微顆粒最新發(fā)展動態(tài)。 2.1 超微顆粒的物理特性超微顆粒的物理特性 2.2 超微顆粒的吸附超微顆粒的吸附 2.3 超微顆粒的分散超微顆粒的分散 2.4 超微

2、顆粒的凝聚超微顆粒的凝聚 2.5 流變學(xué)流變學(xué) 第二章第二章 超微顆?；A(chǔ)超微顆粒基礎(chǔ) 2021/3/143 2.1 超微顆粒的物理特性超微顆粒的物理特性 納米微粒具有大的納米微粒具有大的比表面積比表面積,表面原子數(shù)、表面原子數(shù)、 表面能和表面張力表面能和表面張力隨粒徑的隨粒徑的下降急劇增下降急劇增 加加, 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng),表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的等導(dǎo)致納米微粒的熱、熱、 磁、光和表面穩(wěn)定性等磁、光和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子不同于常規(guī)粒子, 這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景。這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景。 1）、小尺寸效

3、應(yīng)（體積效應(yīng)）、小尺寸效應(yīng)（體積效應(yīng)） 當粒子的尺度與光波波長、德波羅意波長及當粒子的尺度與光波波長、德波羅意波長及 超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特性尺寸超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特性尺寸 相當或更小時相當或更小時,晶體周期性的邊界條件將被破壞晶體周期性的邊界條件將被破壞, 磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化 性及熔點等與普通晶粒相比都有很大變化性及熔點等與普通晶粒相比都有很大變化,這就這就 是是體積效應(yīng)體積效應(yīng)。即當超細微粒的尺寸不斷減小即當超細微粒的尺寸不斷減小, ,在在 一定條件下一定條件下, ,會引起材料宏觀物理、化學(xué)性能的會引起

4、材料宏觀物理、化學(xué)性能的 變化變化, ,稱為小尺寸效應(yīng)稱為小尺寸效應(yīng) 。 表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)是指納米粒子的表面原子數(shù) 與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而 大幅度增加大幅度增加, ,粒子的表面能及表面張力也隨粒子的表面能及表面張力也隨 著增加著增加, ,從而引起納米粒子性質(zhì)的變化從而引起納米粒子性質(zhì)的變化 。 可制得具有高催化活性和產(chǎn)物選擇性的可制得具有高催化活性和產(chǎn)物選擇性的催化劑催化劑。 2）、表面效應(yīng)）、表面效應(yīng) 3）、量子尺寸效應(yīng)（）、量子尺寸效應(yīng)（久保效應(yīng)久保效應(yīng)） 當粒子尺寸小到某一值時當粒子尺寸小到某一值時, ,金屬費

5、米能級附近的金屬費米能級附近的 電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象稱為電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象稱為量量 子尺寸效應(yīng)。子尺寸效應(yīng)。當粒子的尺寸降到一定值時當粒子的尺寸降到一定值時,金屬金屬 費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)榉至①M米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)榉至?（離散）能級的現(xiàn)象、納米半導(dǎo)體微粒存在不（離散）能級的現(xiàn)象、納米半導(dǎo)體微粒存在不 連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的 分子軌道能級和能隙變寬現(xiàn)象均稱為分子軌道能級和能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸量子尺寸 效應(yīng)。效應(yīng)。（量子量子概念概念:微觀世界某些物理量不能連微觀世界某些物理量不能

6、連 續(xù)變化而只能取其分立值續(xù)變化而只能取其分立值,兩個分立值之差為一兩個分立值之差為一 量子。）量子。） 4）、宏觀量子隧道效應(yīng)）、宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有粒子性又具有波動性微觀粒子具有粒子性又具有波動性,因此具因此具 有貫穿勢壘的能力有貫穿勢壘的能力,稱之為稱之為隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)。近年。近年 來科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)來科學(xué)家們發(fā)現(xiàn),一些宏觀量如微顆粒的磁化強一些宏觀量如微顆粒的磁化強 度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具 有隧道效應(yīng)有隧道效應(yīng),它們可以貫穿宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)它們可以貫穿宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn) 生變化生變化,故稱為故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量

7、子隧道效應(yīng)。這一效應(yīng)與。這一效應(yīng)與 量子尺寸效應(yīng)一起量子尺寸效應(yīng)一起,確定了微電子器件進一步微確定了微電子器件進一步微 型化的極限型化的極限,也限定了采用磁帶磁盤進行信息儲也限定了采用磁帶磁盤進行信息儲 存的最短時間。存的最短時間。 2021/3/148 2.1 超微顆粒的物理特性超微顆粒的物理特性 2.1.1 熱學(xué)性能熱學(xué)性能 2.1.2 光學(xué)性能光學(xué)性能 2.1.3 磁學(xué)性能磁學(xué)性能 2.1.4 力學(xué)性能力學(xué)性能 2021/3/149 1、 納米微粒的熔點比常規(guī)粉體的低納米微粒的熔點比常規(guī)粉體的低 對于一個給定的材料來說對于一個給定的材料來說,熔點熔點是指固態(tài)是指固態(tài) 和液態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度。

8、和液態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度。 當高于此溫度時當高于此溫度時,固體的晶體結(jié)構(gòu)消失固體的晶體結(jié)構(gòu)消失,取取 而代之的是而代之的是液相中不規(guī)則的原子排列液相中不規(guī)則的原子排列。 1954年年,M. Takagi首次發(fā)現(xiàn)首次發(fā)現(xiàn)納米粒子的熔納米粒子的熔 點低于其相應(yīng)塊體材料的熔點。點低于其相應(yīng)塊體材料的熔點。 從那時起從那時起,不同的實驗也證實了不同的納不同的實驗也證實了不同的納 米晶都具有這種效應(yīng)。米晶都具有這種效應(yīng)。 2.1.1 熱學(xué)性能熱學(xué)性能 2021/3/1410 1976年年,Buffat等人利用掃描電子衍射技等人利用掃描電子衍射技 術(shù)研究了術(shù)研究了Au納米晶的熔點納米晶的熔點, 研究發(fā)現(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)

9、:Au納米晶的熔點比體相納米晶的熔點比體相Au下降下降 了了600 K。 認為認為: 表面原子具有低的配位數(shù)表面原子具有低的配位數(shù)從而易于熱運動從而易于熱運動 并引發(fā)熔融過程。這種表面熔融過程可以并引發(fā)熔融過程。這種表面熔融過程可以 認為是納米晶熔點降低的主要原因。認為是納米晶熔點降低的主要原因。 2021/3/1411 例如例如: 大塊鉛大塊鉛的熔點的熔點327 ,20 nm 納米納米Pb 39 . 納米銅納米銅(40 nm)的熔點的熔點,由由1053(體相體相)變?yōu)樽優(yōu)?750。 塊狀塊狀金熔點金熔點 1064 ,10 nm時時1037 ; 2 nm時時,327 ; 銀銀塊熔點塊熔點,96

10、0 ;納米銀納米銀(2-3 nm),低于低于100 。 用于低溫焊接用于低溫焊接(焊接塑料部件焊接塑料部件)。 2021/3/1412 Wronski計算出計算出Au微粒的粒徑與熔點的關(guān)系微粒的粒徑與熔點的關(guān)系, 如圖所示。如圖所示。 圖中看出,超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。 當粒徑小于當粒徑小于10 nm時時,熔點急劇下降熔點急劇下降。其中其中3nm左右左右 的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。 金納米微粒粒徑與熔點的關(guān)系金納米微粒粒徑與熔點的關(guān)系 2021/3/1413 大量的實驗已經(jīng)表明大量的實驗已

11、經(jīng)表明,隨著粒子尺寸的減隨著粒子尺寸的減 小小,熔點呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢熔點呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢,而且在小尺寸而且在小尺寸 區(qū)比大尺寸區(qū)熔點降低得更明顯。區(qū)比大尺寸區(qū)熔點降低得更明顯。 高分辨電子顯微鏡觀察高分辨電子顯微鏡觀察2nm的納米金粒子的納米金粒子 結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),納米金顆粒形態(tài)可以在單納米金顆粒形態(tài)可以在單 晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變,這種行為與這種行為與 傳統(tǒng)材料在固定熔點熔化的行為完全不同。傳統(tǒng)材料在固定熔點熔化的行為完全不同。 2021/3/1414 熔點下降的原因熔點下降的原因: 由于納米顆粒由于納米顆粒尺寸小尺寸小,表面原子數(shù)表面原子數(shù)比例提比例提

12、高高,表面原子的表面原子的平均配位數(shù)降低平均配位數(shù)降低,這些表面這些表面 原子原子近鄰配位不全近鄰配位不全,具有更高的能量具有更高的能量,活性活性 大大(為原子運動提供動力為原子運動提供動力),納米粒子熔化時納米粒子熔化時 所需增加的內(nèi)能小所需增加的內(nèi)能小,這就使得納米微粒熔這就使得納米微粒熔 點急劇下降。點急劇下降。 以以Cu為例為例,粒徑為粒徑為10微米微米的粒子其表面能的粒子其表面能 量為量為94Merg/cm2,而當粒徑下降到而當粒徑下降到10nm 時時,表面能量增加到表面能量增加到940Merg/cm2,其表面其表面 能量占總能量的比例由能量占總能量的比例由0.00275%提高到提高

13、到 2.75%。 2021/3/1415 超細顆粒的熔點下降超細顆粒的熔點下降,對粉末冶金工業(yè)具有對粉末冶金工業(yè)具有 一定吸引力。一定吸引力。 例如例如,在在鎢金屬顆粒鎢金屬顆粒中加入中加入0.1%0.5%的重的重 量比的量比的納米納米Ni粉粉,燒結(jié)溫度可以從燒結(jié)溫度可以從3000降降 低為低為12001300 。 但是納米材料熔點降低在很多情況下也限但是納米材料熔點降低在很多情況下也限 制了其應(yīng)用領(lǐng)域制了其應(yīng)用領(lǐng)域,例如例如,納米材料熔點降低納米材料熔點降低 對工藝線寬的降低極為不利。在電子器件對工藝線寬的降低極為不利。在電子器件 的使用中不可避免會帶來溫度的升高的使用中不可避免會帶來溫度的

14、升高,納米納米 金屬熱穩(wěn)定性的降低對器件的穩(wěn)定工作和金屬熱穩(wěn)定性的降低對器件的穩(wěn)定工作和 壽命將產(chǎn)生不利影響壽命將產(chǎn)生不利影響,并直接影響系統(tǒng)的安并直接影響系統(tǒng)的安 全性。全性。 2021/3/1416 Goldstein等人用等人用TEM和和XRD研究了研究了球形球形CdS 納米粒子的納米粒子的熔點和晶格常數(shù)之間的關(guān)系熔點和晶格常數(shù)之間的關(guān)系。 CdS納米粒子通過膠體法合成納米粒子通過膠體法合成,粒徑在粒徑在2.47.6 nm,標準偏差為標準偏差為7%,其表面分別為裸露或用其表面分別為裸露或用 巰基乙酸包覆。用電子束加熱巰基乙酸包覆。用電子束加熱,通過與通過與CdS晶晶 體結(jié)構(gòu)相關(guān)的電子衍射

15、峰消失的溫度確定熔體結(jié)構(gòu)相關(guān)的電子衍射峰消失的溫度確定熔 點。點。 圖圖 是是CdS納米粒子的納米粒子的晶格常數(shù)和熔點隨粒徑晶格常數(shù)和熔點隨粒徑 的變化的變化。如圖。如圖a所示所示,CdS納米粒子的晶格常數(shù)納米粒子的晶格常數(shù) 隨著粒徑的提高而下降隨著粒徑的提高而下降,而且而且,與裸露的納米粒與裸露的納米粒 子相比子相比,表面改性的納米粒子晶格常數(shù)下降較表面改性的納米粒子晶格常數(shù)下降較 小。如圖小。如圖B,表面能增加可以解釋納米粒子熔表面能增加可以解釋納米粒子熔 點隨尺寸的變化。點隨尺寸的變化。 2021/3/1417 圖圖 是是CdS納米粒子的晶格常數(shù)和熔點隨粒徑的變化納米粒子的晶格常數(shù)和熔點

16、隨粒徑的變化 2021/3/1418 納米線的熔點同樣也低于體相材料。納米線的熔點同樣也低于體相材料。 例如例如,通過通過VLS過程制備的直徑為過程制備的直徑為10100nm 的的Ge納米線納米線用碳包覆后具有非常低的熔點用碳包覆后具有非常低的熔點 650 C,低于體相鍺的熔點低于體相鍺的熔點(930 C)。 受受Rayleigh不穩(wěn)定性驅(qū)動不穩(wěn)定性驅(qū)動,當納米線的直徑非當納米線的直徑非 常小或組成原子間化學(xué)鍵比較弱時常小或組成原子間化學(xué)鍵比較弱時,納米線在納米線在 較低的溫度可能自發(fā)進行一個球形化的過程較低的溫度可能自發(fā)進行一個球形化的過程 分裂成更短的部分去形成球狀粒子分裂成更短的部分去形

17、成球狀粒子,這個過程這個過程 減小了納米線或納米棒的高表面能。減小了納米線或納米棒的高表面能。 2021/3/1419 目前關(guān)于薄膜熔點的尺寸依賴性比較少目前關(guān)于薄膜熔點的尺寸依賴性比較少,相相 反反,金或鉑薄膜在高溫加熱時會由于產(chǎn)生孔金或鉑薄膜在高溫加熱時會由于產(chǎn)生孔 和孤島而變的不連續(xù)。和孤島而變的不連續(xù)。 納米材料的熔點也與其周圍的環(huán)境有密切納米材料的熔點也與其周圍的環(huán)境有密切 的關(guān)系的關(guān)系,實驗上已經(jīng)觀察到當納米粒子鑲嵌實驗上已經(jīng)觀察到當納米粒子鑲嵌 到另一種固體材料中時到另一種固體材料中時,其熔點可以高于或其熔點可以高于或 低于塊體材料低于塊體材料,這主要取決于納米粒子與基這主要取決

18、于納米粒子與基 體間的具體混合情況。體間的具體混合情況。 例如例如,鑲嵌到不同的材料中的納米粒子的熔鑲嵌到不同的材料中的納米粒子的熔 點隨著粒徑的減小降低或提高。點隨著粒徑的減小降低或提高。 2021/3/1420 圖是銦納米粒子的實驗結(jié)果。圖是銦納米粒子的實驗結(jié)果。 當當In納米粒子鑲嵌到鐵納米粒子鑲嵌到鐵中時中時, 其熔點隨著粒徑的減小降低其熔點隨著粒徑的減小降低; 相反相反,鑲嵌到鋁中鑲嵌到鋁中時其熔點隨時其熔點隨 著粒徑的減小而提高。當表面著粒徑的減小而提高。當表面 原子與基體之間發(fā)生強烈的相原子與基體之間發(fā)生強烈的相 互作用時互作用時,這種現(xiàn)象發(fā)生。實這種現(xiàn)象發(fā)生。實 現(xiàn)鑲嵌納米粒子

19、過熱的一個共現(xiàn)鑲嵌納米粒子過熱的一個共 同的特征是納米粒子由晶體學(xué)同的特征是納米粒子由晶體學(xué) 的刻面（一些特殊的原子面）的刻面（一些特殊的原子面） 包圍并與基體形成附生取向關(guān)包圍并與基體形成附生取向關(guān) 系系,納米粒子與基體的界面具納米粒子與基體的界面具 有半共格界面的特征。有半共格界面的特征。 常規(guī)常規(guī)Al2O3的燒結(jié)溫度在的燒結(jié)溫度在1800 1900, 在一在一 定條件下定條件下,納米納米Al2O3可在可在1150至至1500 燒結(jié)燒結(jié), 致密度可達致密度可達99.7%; 常規(guī)常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于燒結(jié)溫度高于2000 ,納米氮化硅納米氮化硅 燒結(jié)溫度降低至燒結(jié)溫度降低至1227 13

20、27 ; 2、燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體的低、燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體的低 燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度 是指把粉末先用高壓壓制成形是指把粉末先用高壓壓制成形,然后在低于熔點然后在低于熔點 的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊,密度接近常密度接近常 規(guī)材料時的最低加熱溫度。規(guī)材料時的最低加熱溫度。 平均晶粒 12nm 平均晶 粒 1.3m TiO2的韋氏硬度的韋氏硬度 與燒結(jié)溫度的關(guān)系與燒結(jié)溫度的關(guān)系 納米納米TiO2在在773K加加 熱呈現(xiàn)出明顯的致熱呈現(xiàn)出明顯的致 密化密化, 而晶粒僅有而晶粒僅有 微小的增加。納米微小的增加。納米 TiO2比大晶粒比大晶粒 TiO2低低827K的溫度的溫度

21、下就能達到類似的下就能達到類似的 硬度。硬度。 納米微粒納米微粒 開始長大開始長大 溫度隨粒溫度隨粒 徑的減小徑的減小 而降低。而降低。D0=8nm D0=35nm D0=15nm 不同原始粒徑不同原始粒徑(d0)的納米的納米Al2O3微粒微粒 的粒徑隨溫度的變化的粒徑隨溫度的變化 1073K 1473K 1273K l由納米粉體制備的陶瓷已經(jīng)表現(xiàn)出獨特的固由納米粉體制備的陶瓷已經(jīng)表現(xiàn)出獨特的固 化和壓制性。化和壓制性。 l將由單個陶瓷顆粒將由單個陶瓷顆粒(通常尺寸小于通常尺寸小于50 nm)組成組成 的粉末壓制成胚體的粉末壓制成胚體,然后進行升溫加熱然后進行升溫加熱,由于空由于空 穴向氣孔以

22、外穴向氣孔以外(向晶界向晶界)擴散導(dǎo)致陶瓷致密化擴散導(dǎo)致陶瓷致密化, 產(chǎn)生樣品收縮。為了避免晶粒尺寸長大產(chǎn)生樣品收縮。為了避免晶粒尺寸長大,樣品樣品 通常必須在最可能低的溫度下燒結(jié)一段時間通常必須在最可能低的溫度下燒結(jié)一段時間, 以便充分除去殘余的空隙并建立相連接的晶以便充分除去殘余的空隙并建立相連接的晶 界界,成功的燒結(jié)可以提高材料的硬度成功的燒結(jié)可以提高材料的硬度,如果燒結(jié)如果燒結(jié) 后材料硬度下降后材料硬度下降,那么就發(fā)生了晶粒的生長。那么就發(fā)生了晶粒的生長。 l實驗表明實驗表明,ZrO2-Y2O3納米粉末比常規(guī)的微米納米粉末比常規(guī)的微米 粉末具有更低的燒結(jié)溫度粉末具有更低的燒結(jié)溫度,能以

23、更快的速率能以更快的速率 致密化致密化,如圖。如圖。 納米晶納米晶(15 nm)和和 傳統(tǒng)商品傳統(tǒng)商品(0.17 u m ) Z r O 2 - Y 2O3(摩爾分數(shù) 摩爾分數(shù) 3%)的致密化行的致密化行 為與溫度之間的為與溫度之間的 關(guān)系。關(guān)系。 納米顆粒熔化溫度的降低可以有效的降低陶納米顆粒熔化溫度的降低可以有效的降低陶 瓷的燒結(jié)溫度瓷的燒結(jié)溫度,對陶瓷低溫燒結(jié)成型也具有重對陶瓷低溫燒結(jié)成型也具有重 要的意義。要的意義。 l燒結(jié)溫度降低原因燒結(jié)溫度降低原因: l納米微粒尺寸小納米微粒尺寸小,表面能高表面能高,壓制成塊材后壓制成塊材后 的界面具有的界面具有高能量高能量,在燒結(jié)過程在燒結(jié)過程中

24、高的界高的界 面能面能成為原子運動的驅(qū)動力,有利于有利于界面界面 附近的原子擴散附近的原子擴散,有利于有利于界面中的孔洞收界面中的孔洞收 縮縮,空位團的空位團的湮沒湮沒。因此因此,在較低的溫度下在較低的溫度下 燒結(jié)就能達到致密化的目的燒結(jié)就能達到致密化的目的,即燒結(jié)溫度即燒結(jié)溫度 降低降低。 3、非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低、非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低 l非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。 l傳統(tǒng)非晶氮化硅在傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成開始晶化成 相。相。 l納米非晶氮化硅微粒在納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱加熱4 h全全 部轉(zhuǎn)變成部轉(zhuǎn)變成相。相。

25、對于單質(zhì)納米晶體樣品對于單質(zhì)納米晶體樣品,熔點越高的物質(zhì)晶熔點越高的物質(zhì)晶 粒長大起始溫度越高粒長大起始溫度越高,且且晶粒長大溫度約在晶粒長大溫度約在 (0.2-0.4)Tm之間之間,比普通多晶體材料再結(jié)比普通多晶體材料再結(jié) 晶溫度晶溫度(約為約為0.5Tm)低。低。 l如如:納米晶納米晶Fe: l473K對納米對納米Fe退火退火10h,未發(fā)現(xiàn)晶粒長大。未發(fā)現(xiàn)晶粒長大。 l750 K下加熱下加熱10h,尺寸增大至尺寸增大至10200m,變變 成成 -Fe 。 l納米微粒開始長大的臨界溫度隨粒徑的減小納米微粒開始長大的臨界溫度隨粒徑的減小 而降低。而降低。 納米相材料納米相材料(氧化物、氮化物氧

26、化物、氮化物)的退火實驗也的退火實驗也 進一步觀察到顆粒尺寸在相當寬的溫度范圍進一步觀察到顆粒尺寸在相當寬的溫度范圍 內(nèi)并沒有明顯長大內(nèi)并沒有明顯長大,但當退火溫度但當退火溫度T大于臨界大于臨界 溫度溫度Tc時時,晶粒會突然長大。晶粒會突然長大。 l納米非晶氮化硅在室溫納米非晶氮化硅在室溫 到到1473K之間任何溫度之間任何溫度 退火退火,顆粒尺寸保持不變顆粒尺寸保持不變 (平均粒徑平均粒徑15nm),在在 1573K退火時顆粒已經(jīng)退火時顆粒已經(jīng) 開始長大開始長大,1673K退火退火 顆粒尺寸長到顆粒尺寸長到30nm, 1873K退火退火,顆粒尺寸顆粒尺寸 急劇上升急劇上升,達到達到 8010

27、0nm。 納米非晶氮化硅納米非晶氮化硅塊體塊體 的的 顆粒度與溫度的關(guān)系顆粒度與溫度的關(guān)系 D0=8nm D0=35n m D0=15n m 1073K 1473K 1273K 納米微粒開始納米微粒開始 長大溫度隨粒長大溫度隨粒 徑的減小而降低。徑的減小而降低。 不同原始粒徑不同原始粒徑(d0)的納米的納米Al2O3微粒微粒 的粒徑隨溫度的變化的粒徑隨溫度的變化 在低于某臨界溫在低于某臨界溫 度時保持尺寸不度時保持尺寸不 變變,而高于而高于Tc時時, 尺寸急劇加大。尺寸急劇加大。 2021/3/1431 2.1.3、光學(xué)性能、光學(xué)性能 當納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長、玻當納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相

28、干波長、玻 爾半徑及電子的德波羅意波長相當時爾半徑及電子的德波羅意波長相當時,小顆粒小顆粒 的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。同時的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。同時,大的比表面大的比表面 積使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒積使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒 內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別。這內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別。這 種表面效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光種表面效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光 學(xué)特性有很大的影響學(xué)特性有很大的影響,甚至使納米微粒具有同甚至使納米微粒具有同 材質(zhì)宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。材質(zhì)宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。 主要有如下幾個方面主要有如下幾個方面

29、: 2021/3/1432 一、寬頻帶強吸收一、寬頻帶強吸收 大塊金屬具有不同顏色的光澤大塊金屬具有不同顏色的光澤,這表明它們對這表明它們對 可見光范圍內(nèi)各種顏色（波長）的反射和吸可見光范圍內(nèi)各種顏色（波長）的反射和吸 收能力的不同。收能力的不同。 而當尺寸減小到納米級時而當尺寸減小到納米級時,各種金屬納米微粒各種金屬納米微粒 幾乎都呈幾乎都呈黑色黑色。它們對可見光的。它們對可見光的反射能力極反射能力極 低低。 如納米如納米Pt粒子的反射率為粒子的反射率為1%,納米納米Au粒子的粒子的 反射率小于反射率小于10%,這種對可見光低反射率這種對可見光低反射率,強吸強吸 收率導(dǎo)致粒子變黑。收率導(dǎo)致粒

30、子變黑。 納米納米氮化硅、碳化硅和氧化鋁粉對紅外有一個氮化硅、碳化硅和氧化鋁粉對紅外有一個 寬頻帶強吸收譜。寬頻帶強吸收譜。 2021/3/1433 原因原因:這是由于納米粒子這是由于納米粒子大的比表面大的比表面導(dǎo)致了導(dǎo)致了平均配平均配 位數(shù)下降位數(shù)下降,不飽和懸鍵增多不飽和懸鍵增多,與常規(guī)大塊材料不同與常規(guī)大塊材料不同,沒沒 有一個單一的擇優(yōu)的鍵振動模有一個單一的擇優(yōu)的鍵振動模,而存在一個而存在一個較寬的較寬的 鍵振動模的分布鍵振動模的分布,在紅外光場作用下在紅外光場作用下,它們對紅外吸它們對紅外吸 收的頻率也就存在一個較寬的分布收的頻率也就存在一個較寬的分布,這就導(dǎo)致了納這就導(dǎo)致了納 米粒

31、子紅外吸收帶的寬化。米粒子紅外吸收帶的寬化。 許多納米粒子許多納米粒子,例如例如ZnO,Fe2O3和和TiO2,對紫外光有對紫外光有 強吸收作用強吸收作用,而亞微米級的而亞微米級的TiO2對紫外光幾乎不吸對紫外光幾乎不吸 收。收。 納米粒子對紫外光的吸收主要來源于它們的納米粒子對紫外光的吸收主要來源于它們的半導(dǎo)半導(dǎo) 體性質(zhì)體性質(zhì),即在紫外光照射下即在紫外光照射下,電子被電子被激發(fā)由價帶向?qū)Ъぐl(fā)由價帶向?qū)?帶躍遷引起的紫外光吸收帶躍遷引起的紫外光吸收。 2021/3/1434 二、藍移和紅移現(xiàn)象二、藍移和紅移現(xiàn)象 與大塊材料相比與大塊材料相比, 納米微粒的吸收帶普遍存在納米微粒的吸收帶普遍存在

32、“藍移藍移”現(xiàn)象現(xiàn)象, 即即吸收帶移向短波長方向吸收帶移向短波長方向。 如如納米納米SiC顆粒和大塊顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外固體的峰值紅外 吸收頻率分別是吸收頻率分別是814cm-1和和794 cm-1。 納米納米 SiC顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍移了藍移了 20cm-1。 納米納米Si3N4顆粒和大塊顆粒和大塊Si3N4固體的峰值紅外固體的峰值紅外 吸收頻率分別是吸收頻率分別是949cm-1和和935 cm-1。 納米納米 Si3N4顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍移了藍移了 14cm-1。 2021/3/1435 直徑直徑30

33、nm銳鈦礦銳鈦礦顆粒和大塊銳鈦礦固體的峰顆粒和大塊銳鈦礦固體的峰 值紫外光區(qū)吸收邊是值紫外光區(qū)吸收邊是385nm和和393nm。 吸吸 收邊收邊藍移了藍移了8nm。 不同粒不同粒徑徑CdS納米納米 顆粒顆粒,其吸收光譜其吸收光譜 隨著微粒尺寸的變隨著微粒尺寸的變 小發(fā)生明顯的藍移小發(fā)生明顯的藍移 2021/3/1436 發(fā)生發(fā)生“藍移藍移”的的主要原因主要原因 1）量子尺寸效應(yīng)）量子尺寸效應(yīng):由于顆粒尺寸下降由于顆粒尺寸下降,能隙變能隙變 寬寬,導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。Ball等解釋等解釋: 已被電子占據(jù)分子軌道與未被占據(jù)分子軌道已被電子占據(jù)分子軌道與未被占據(jù)分子軌

34、道 能級之間的寬度能級之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑變小而（能隙）隨顆粒直徑變小而 增大的結(jié)果增大的結(jié)果;這是產(chǎn)生藍移的根本原因。這種這是產(chǎn)生藍移的根本原因。這種 解釋對半導(dǎo)體和絕緣體適用。解釋對半導(dǎo)體和絕緣體適用。 2）表面效應(yīng)）表面效應(yīng):由于由于納米粒子顆粒小納米粒子顆粒小,大的表面大的表面 張力張力使晶格畸變使晶格畸變,晶格常數(shù)變小晶格常數(shù)變小。鍵長的縮短鍵長的縮短 導(dǎo)致納米粒子的本征振動頻率增大導(dǎo)致納米粒子的本征振動頻率增大,結(jié)果使光結(jié)果使光 吸收帶移向了高波數(shù)。吸收帶移向了高波數(shù)。 2021/3/1437 在另外一些情況下在另外一些情況下,粒徑減小到納米級時粒徑減小到納米級時,如如納納

35、 米米NiO,可以觀察到光吸收帶相對粗材料呈現(xiàn)可以觀察到光吸收帶相對粗材料呈現(xiàn) “紅移紅移”現(xiàn)象現(xiàn)象,即即吸收帶移向長波長吸收帶移向長波長。 原因原因:這是由于光吸收帶的位置是由影響峰位的這是由于光吸收帶的位置是由影響峰位的 藍移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果藍移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果,若前者的若前者的 影響大于后者影響大于后者,則發(fā)生藍移則發(fā)生藍移,反之反之,發(fā)生紅移。發(fā)生紅移。 納米納米NiO中出現(xiàn)的光吸收帶的紅移是由于粒徑中出現(xiàn)的光吸收帶的紅移是由于粒徑 減小時紅移因素大于藍移因素所致。減小時紅移因素大于藍移因素所致。 2021/3/1438 原因原因:隨著粒徑的減小隨著粒徑的減小,

36、量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致 吸吸 收帶的藍移收帶的藍移, 但是粒徑減小的同時但是粒徑減小的同時,顆粒內(nèi)部的顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力（內(nèi)內(nèi) 應(yīng)力應(yīng)力p=2/r,r為粒子半徑為粒子半徑, 為表面張力）會為表面張力）會 增加增加,這種壓應(yīng)力的增加導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化這種壓應(yīng)力的增加導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化, 電子波函數(shù)重疊加大電子波函數(shù)重疊加大,結(jié)果結(jié)果帶隙、能級間距變帶隙、能級間距變 窄窄,這就導(dǎo)致電子由低能級向高能級及半導(dǎo)體這就導(dǎo)致電子由低能級向高能級及半導(dǎo)體 電子由價帶向?qū)кS遷引起的光吸收帶和吸電子由價帶向?qū)кS遷引起的光吸收帶和吸 收邊收邊發(fā)生紅移發(fā)生紅移。 2021/3/1439 納米半

37、導(dǎo)體粒子表面經(jīng)過化學(xué)修飾后納米半導(dǎo)體粒子表面經(jīng)過化學(xué)修飾后,粒子周圍的介粒子周圍的介 質(zhì)可以強烈地影響其光學(xué)性質(zhì)質(zhì)可以強烈地影響其光學(xué)性質(zhì),表現(xiàn)為吸收光譜和熒表現(xiàn)為吸收光譜和熒 光光譜的紅移。光光譜的紅移。 2021/3/1440 3、納米粒子的發(fā)光、納米粒子的發(fā)光 當納米顆粒的粒徑小到一定值時當納米顆粒的粒徑小到一定值時,可在一定波長的光可在一定波長的光 激發(fā)下發(fā)光。激發(fā)下發(fā)光。 2021/3/1441 發(fā)光原因發(fā)光原因: 1）選擇定則不適用）選擇定則不適用 Brus認為認為,大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移 對稱性對稱性,由由平移對稱性平移對稱性產(chǎn)生的選擇定則是

38、的大產(chǎn)生的選擇定則是的大 尺寸硅尺寸硅不發(fā)光不發(fā)光,當粒徑小到某一程度時當粒徑小到某一程度時,平移對平移對 稱性消失稱性消失,因此出現(xiàn)因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象發(fā)光現(xiàn)象。 即納米材料的平移周期性被破壞即納米材料的平移周期性被破壞,在動量空在動量空 間中常規(guī)材料電子躍遷的選擇定則對其可間中常規(guī)材料電子躍遷的選擇定則對其可 能不適用。在光激發(fā)下能不適用。在光激發(fā)下,納米材料可能出現(xiàn)納米材料可能出現(xiàn) 在常規(guī)材料中受選擇定則限制而不可能出在常規(guī)材料中受選擇定則限制而不可能出 現(xiàn)的發(fā)光現(xiàn)的發(fā)光. 2021/3/1442 2）出現(xiàn)附加能級）出現(xiàn)附加能級: a.激子發(fā)光激子發(fā)光:量子限域效應(yīng)量子限域效應(yīng)使納米材料激子

39、發(fā)使納米材料激子發(fā) 光很容易出現(xiàn)光很容易出現(xiàn),激子發(fā)光帶的強度隨顆粒的激子發(fā)光帶的強度隨顆粒的 減小而增加。減小而增加。 b.缺陷能級缺陷能級:納米結(jié)構(gòu)材料龐納米結(jié)構(gòu)材料龐大的比表面大的比表面及及 懸鍵、不飽和鍵懸鍵、不飽和鍵等產(chǎn)生缺陷能級等產(chǎn)生缺陷能級,導(dǎo)致發(fā)光導(dǎo)致發(fā)光, 是常規(guī)材料很少能觀察到的新的發(fā)光現(xiàn)象。是常規(guī)材料很少能觀察到的新的發(fā)光現(xiàn)象。 c.雜質(zhì)能級雜質(zhì)能級:某些某些過渡元素過渡元素在無序系統(tǒng)會引起在無序系統(tǒng)會引起 發(fā)光。如發(fā)光。如Fe3+,V3+,Mn3+,CO3+,等。等。 2021/3/1443 例例1、硅納米粒子的發(fā)光、硅納米粒子的發(fā)光 1990年年,日本佳能研究中心的日

40、本佳能研究中心的Tabagi發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn),在在 室溫下發(fā)現(xiàn)粒徑為室溫下發(fā)現(xiàn)粒徑為6nm的硅在的硅在800nm波長附波長附 近發(fā)射可見光。由圖可見近發(fā)射可見光。由圖可見,隨粒徑減小隨粒徑減小,發(fā)射帶發(fā)射帶 強度增強并移向短波方向。當粒徑大于強度增強并移向短波方向。當粒徑大于6nm 時時,這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。 Tabagi認為硅納米認為硅納米 顆粒的發(fā)光是載流顆粒的發(fā)光是載流 子的量子限域效應(yīng)子的量子限域效應(yīng) 引起的。引起的。 2021/3/1444 例例2、銀納米微粒的發(fā)光、銀納米微粒的發(fā)光 2000年年,北京大學(xué)報到了埋藏于北京大學(xué)報到了埋藏于BaO介質(zhì)中的銀納介質(zhì)中的銀納 米

41、微粒在可見光波段光致熒光增強現(xiàn)象。米微粒在可見光波段光致熒光增強現(xiàn)象。 銀微粒直徑均為銀微粒直徑均為20nm,室溫下紫外光激發(fā)。室溫下紫外光激發(fā)。 2021/3/1445 納米顆粒可表現(xiàn)出與同質(zhì)的大塊物體不同納米顆?？杀憩F(xiàn)出與同質(zhì)的大塊物體不同 的光學(xué)特性的光學(xué)特性,例如寬頻帶強吸收、藍移現(xiàn)例如寬頻帶強吸收、藍移現(xiàn) 象及新的發(fā)光現(xiàn)象象及新的發(fā)光現(xiàn)象,從而可用于從而可用于: 光反射材料、光通訊、光存儲、光開關(guān)、光反射材料、光通訊、光存儲、光開關(guān)、 光過濾材料、光導(dǎo)體發(fā)光材料、光折變材光過濾材料、光導(dǎo)體發(fā)光材料、光折變材 料、光學(xué)非線性元件、吸波隱身材料和紅料、光學(xué)非線性元件、吸波隱身材料和紅 外

42、傳感器等領(lǐng)域。外傳感器等領(lǐng)域。 納米金屬的反光率低納米金屬的反光率低, 即吸光率高?？勺鞴鉄?、光電轉(zhuǎn)換材料即吸光率高。可作光熱、光電轉(zhuǎn)換材料; 紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。 2021/3/1446 2.1.3納米材料的磁學(xué)性能納米材料的磁學(xué)性能 一、磁學(xué)基礎(chǔ)知識一、磁學(xué)基礎(chǔ)知識: 磁化強度磁化強度M與磁場強度與磁場強度H的關(guān)系為的關(guān)系為M= H 磁化率磁化率 反映了材料的磁化能力或磁化難易程反映了材料的磁化能力或磁化難易程 度。根據(jù)度。根據(jù) 的大小的大小,可以分為可以分為: 順磁質(zhì)、抗磁質(zhì)、鐵磁質(zhì)、反鐵磁體、亞鐵順磁質(zhì)、抗磁質(zhì)、鐵磁質(zhì)、反鐵磁體、亞鐵 磁體磁體

43、1、順磁質(zhì)、順磁質(zhì):Mn, Cr, Al 磁化強度磁化強度(M)與磁場強度與磁場強度(H)方向一致。磁性方向一致。磁性 很弱很弱, 0,約為約為10-5。 在順磁性中在順磁性中,分子內(nèi)的分子內(nèi)的各電子磁矩不完全抵消各電子磁矩不完全抵消, 因而因而,整個分子具有一定的固有磁矩。整個分子具有一定的固有磁矩。 2021/3/1447 無外磁場無外磁場時時,由于熱運動由于熱運動,各分子磁矩的各分子磁矩的取取 向無規(guī)向無規(guī),介質(zhì)處于未磁化狀態(tài)介質(zhì)處于未磁化狀態(tài)。 在在外磁場外磁場中中,每個分子磁矩受到一個力矩每個分子磁矩受到一個力矩, 使使分子磁矩分子磁矩轉(zhuǎn)到外磁場方向上去轉(zhuǎn)到外磁場方向上去,各分子磁各

44、分子磁 矩在一定程度上矩在一定程度上沿外場排列起來沿外場排列起來,這便是這便是順順 磁效應(yīng)的來源磁效應(yīng)的來源。 熱運動對磁矩的排列起干擾作用熱運動對磁矩的排列起干擾作用,所以溫度所以溫度 越高越高,順磁效應(yīng)越弱順磁效應(yīng)越弱。符合居里公式。符合居里公式。 T C X = = 2021/3/1448 2、抗磁質(zhì)、抗磁質(zhì):Bi Cu Ag 磁化強度與磁場強度磁化強度與磁場強度方向相反。磁性很弱。方向相反。磁性很弱。 0。鐵磁質(zhì)的磁性鐵磁質(zhì)的磁性主主 要來源于要來源于電子自旋磁矩電子自旋磁矩。 在沒有外磁場的條件下在沒有外磁場的條件下,鐵磁質(zhì)中鐵磁質(zhì)中電子自電子自 旋磁矩旋磁矩可以在小范圍內(nèi)可以在小范

45、圍內(nèi)“自發(fā)地自發(fā)地”排列排列 起來起來,形成一個個小的形成一個個小的“自發(fā)磁化區(qū)自發(fā)磁化區(qū)”,叫叫 做做“磁疇磁疇”。 2021/3/1451 通常在通常在未磁化未磁化的鐵磁質(zhì)中的鐵磁質(zhì)中,各磁疇內(nèi)的各磁疇內(nèi)的自發(fā)磁自發(fā)磁 化方向不同化方向不同,在宏觀上在宏觀上不顯示出磁性不顯示出磁性來。來。 當當外加磁場外加磁場不斷加大時不斷加大時,最初磁化方向與磁場最初磁化方向與磁場 方向接近的磁疇擴大自己的疆界方向接近的磁疇擴大自己的疆界,把鄰近的磁把鄰近的磁 化方向與磁場方向相反的磁疇領(lǐng)域吞過來一化方向與磁場方向相反的磁疇領(lǐng)域吞過來一 些些,使使磁疇的磁化方向在不同程度上轉(zhuǎn)向磁場磁疇的磁化方向在不同程

46、度上轉(zhuǎn)向磁場 的方向的方向,此時介質(zhì)就顯示出宏觀磁性。此時介質(zhì)就顯示出宏觀磁性。 當所有磁疇都按外加磁場方向排列好當所有磁疇都按外加磁場方向排列好,磁化便磁化便 達到飽和。達到飽和。 2021/3/1452 4、反鐵磁體、反鐵磁體: MnO,MnF2 相鄰磁矩采取相鄰磁矩采取反平行排列反平行排列,導(dǎo)致整個晶體導(dǎo)致整個晶體 中磁矩的自發(fā)的有規(guī)則的排列中磁矩的自發(fā)的有規(guī)則的排列。 但是但是,兩種相反的磁矩正好抵消兩種相反的磁矩正好抵消,總的磁矩總的磁矩 為為0。 由于磁矩排列并由于磁矩排列并不產(chǎn)生有效磁化不產(chǎn)生有效磁化,所以表所以表 現(xiàn)為順磁性。現(xiàn)為順磁性。 2021/3/1453 5、亞鐵磁體、

47、亞鐵磁體:Fe, Co, Ni氧化物氧化物 同反鐵磁體類似同反鐵磁體類似,相鄰磁矩采取相鄰磁矩采取反平行排反平行排 列列,但但相鄰的磁矩大小不同相鄰的磁矩大小不同,不能完全抵消不能完全抵消, 因此導(dǎo)致了因此導(dǎo)致了一定的自發(fā)磁化一定的自發(fā)磁化。 2021/3/1454 居里點或居里溫度居里點或居里溫度是指材料可以在鐵磁體和是指材料可以在鐵磁體和 順磁體之間改變的溫度。順磁體之間改變的溫度。 居里居里外斯定律外斯定律: Tc為居里溫度為居里溫度 對于鐵磁材料對于鐵磁材料,低于居里點溫度時低于居里點溫度時,該物質(zhì)成該物質(zhì)成 為鐵磁體為鐵磁體,此時和材料有關(guān)的磁場很難改變。此時和材料有關(guān)的磁場很難改變

48、。 當溫度高于居里點溫度時當溫度高于居里點溫度時,該物質(zhì)成為順磁體該物質(zhì)成為順磁體, 磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。 如鐵的居里溫度是如鐵的居里溫度是770, 鐵硅合金的居里溫鐵硅合金的居里溫 度是度是690。 cT-T C X = = 2021/3/1455 當磁場當磁場H按按mcm cm次序變化時次序變化時,所經(jīng)歷的相應(yīng)變化所經(jīng)歷的相應(yīng)變化 為為mrmrm。 于是得到一條閉合的曲線于是得到一條閉合的曲線,稱為稱為磁滯磁滯 回線?；鼐€。 當下降為零時當下降為零時,鐵鐵 磁物質(zhì)中仍保留一定磁物質(zhì)中仍保留一定 的磁性的磁性,r稱為稱為剩磁。剩磁。

49、 c稱為矯頑力。稱為矯頑力。它的它的 大小反映大小反映鐵磁材料保持鐵磁材料保持 剩磁狀態(tài)的能力。剩磁狀態(tài)的能力。 2021/3/1456 納米微粒的納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、 表面效應(yīng)表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶粒材料等使得它具有常規(guī)粗晶粒材料 所不具備的磁特性。所不具備的磁特性。 主要磁特性可以歸納如下主要磁特性可以歸納如下: 1、 超順磁性超順磁性 納米微粒尺寸小到一定臨界值時納米微粒尺寸小到一定臨界值時,熱運動熱運動 能對微粒自發(fā)磁化方向的影響引起的磁能對微粒自發(fā)磁化方向的影響引起的磁 性性,稱為超順磁性。稱為超順磁性。 二、納米顆粒的磁性二、納米顆粒

50、的磁性 2021/3/1457 處于超順磁狀態(tài)的材料具有兩個特點處于超順磁狀態(tài)的材料具有兩個特點: 1) 無磁滯回線無磁滯回線; 2) 矯頑力等于零。矯頑力等于零。 這時磁化率這時磁化率不再不再 服從居里服從居里外斯定律外斯定律: 式中式中C為常數(shù)為常數(shù),Tc為居里溫度為居里溫度 材料的尺寸材料的尺寸是材料是否處于是材料是否處于超順磁狀態(tài)的決超順磁狀態(tài)的決 定因素定因素。同時。同時,由于熱能的隨機特性由于熱能的隨機特性,超順磁超順磁 性還與性還與時間和溫度時間和溫度有關(guān)。有關(guān)。 cT-T C X = = 2021/3/1458 超順磁狀態(tài)的起源超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因可歸為以下原因: 當

51、顆粒尺寸小于單疇臨界尺寸當顆粒尺寸小于單疇臨界尺寸,隨尺寸減小隨尺寸減小, 減小到與熱運動能減小到與熱運動能 相比擬相比擬,在熱擾動作用下在熱擾動作用下,磁化方向就不再固磁化方向就不再固 定在一個易磁化方向定在一個易磁化方向,易磁化方向作無規(guī)律易磁化方向作無規(guī)律 的變化的變化,結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。 因為不同材料因為不同材料不同種類不同種類 的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸 是不相同的。是不相同的。 例如例如-Fe,Fe3O4和和-Fe2O3粒徑粒徑(鐵磁體鐵磁體)分分 別為別為5 nm,16 nm和和20 nm時變成超順磁體。

52、時變成超順磁體。 2021/3/1459 2、 矯頑力矯頑力 在磁學(xué)性能中在磁學(xué)性能中,矯頑力的大小受晶粒尺寸矯頑力的大小受晶粒尺寸 變化的影響最為強烈。變化的影響最為強烈。 磁場含有的能量與場的平方及其體積成磁場含有的能量與場的平方及其體積成 比例比例,一個單獨的平行自旋疇的靜磁能量一個單獨的平行自旋疇的靜磁能量 可以分解成更小的、方向排列相反的疇可以分解成更小的、方向排列相反的疇 而被降低。這種有利的能量降低將使小而被降低。這種有利的能量降低將使小 疇繼續(xù)分裂成更小的疇疇繼續(xù)分裂成更小的疇,直到能量無法減直到能量無法減 小為止。小為止。 2021/3/1460 靜磁能和疇壁之間的競爭限制了

53、材料分解靜磁能和疇壁之間的競爭限制了材料分解 成無限小的疇成無限小的疇,因為在形成多疇時要消耗能因為在形成多疇時要消耗能 量來形成疇壁。量來形成疇壁。 因此因此,當樣品尺寸小到某一個臨界尺寸時當樣品尺寸小到某一個臨界尺寸時,樣樣 品不能分裂為多疇以獲得有用的能量分布品不能分裂為多疇以獲得有用的能量分布, 此時只能有一個磁疇。此時只能有一個磁疇。 由于單疇粒子中沒有可以移動的疇壁由于單疇粒子中沒有可以移動的疇壁,反磁反磁 在單疇粒子中必須通過自旋轉(zhuǎn)動產(chǎn)生在單疇粒子中必須通過自旋轉(zhuǎn)動產(chǎn)生,因此因此 單疇粒子相對多疇粒子有較大的矯頑力。單疇粒子相對多疇粒子有較大的矯頑力。 2021/3/1461 對

54、于大致球形的對于大致球形的 納米微粒納米微粒,納米微納米微 粒尺寸高于某一粒尺寸高于某一 臨界尺寸時臨界尺寸時,矯頑矯頑 力力Hc隨尺寸減小隨尺寸減小 而增加而增加,達到最大達到最大 值后反而下降。值后反而下降。 對應(yīng)最大值的晶對應(yīng)最大值的晶 粒尺寸相當于單粒尺寸相當于單 疇的尺寸。一般疇的尺寸。一般 為幾納米到幾百為幾納米到幾百 納米。納米。 另外另外,從圖中可以從圖中可以 看出看出:矯頑力隨著矯頑力隨著 溫度的提高而降溫度的提高而降 低低。 2021/3/1462 如下圖粒徑與矯頑力之間的關(guān)系。如下圖粒徑與矯頑力之間的關(guān)系。粒徑為粒徑為 65nm的納米的納米Ni微粒。矯頑力很高微粒。矯頑力

55、很高,服從居服從居 里里外斯定律。（這與傳統(tǒng)材料不一致外斯定律。（這與傳統(tǒng)材料不一致,說說 明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力, 阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）; 而粒徑小于而粒徑小于15nm的的Ni微粒微粒,矯頑力矯頑力Hc0, 這說明它們進入了超順磁狀態(tài)這說明它們進入了超順磁狀態(tài),磁化率磁化率不再不再 服從服從 居里居里外斯定律。外斯定律。 （矯頑力降低（矯頑力降低,促進促進 鐵磁體向順鐵磁體向順 磁體轉(zhuǎn)變）磁體轉(zhuǎn)變） 2021/3/1463 *當納米材料的當納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時晶粒尺寸大于單疇尺寸時,矯矯 頑力頑力Hc與

56、平均晶粒尺寸與平均晶粒尺寸D的關(guān)系為的關(guān)系為: Hc CD 式中式中,C是與材料有關(guān)的常數(shù)是與材料有關(guān)的常數(shù), 可見可見,納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時, 矯頑力隨晶粒尺寸矯頑力隨晶粒尺寸D的減小而增加。的減小而增加。 *當晶粒尺寸小于某一尺寸后當晶粒尺寸小于某一尺寸后,矯頑力隨晶粒矯頑力隨晶粒 的減小急劇降低。此時矯頑力與晶粒尺寸的的減小急劇降低。此時矯頑力與晶粒尺寸的 關(guān)系為關(guān)系為: Hc C D6 C 為與材料有關(guān)的常數(shù)為與材料有關(guān)的常數(shù),與實測數(shù)據(jù)相符合。與實測數(shù)據(jù)相符合。 2021/3/1464 矯頑力的尺寸效應(yīng)可以用圖矯頑力的尺寸效應(yīng)可以用圖 來定

57、性解釋。晶粒直徑來定性解釋。晶粒直徑D有有 三個臨界尺寸。三個臨界尺寸。 當當DDc時時,粒子為粒子為多疇多疇,其反其反 磁化為疇壁位移過程磁化為疇壁位移過程,Hc相對相對 較小較小; 當當DDc時時,粒子為粒子為單疇單疇,但在但在 dcDDc時時,出現(xiàn)出現(xiàn)非均勻轉(zhuǎn)非均勻轉(zhuǎn) 動動,Hc隨隨D的減小而增大的減小而增大; 當當dthDdc時時,為均為均勻轉(zhuǎn)動勻轉(zhuǎn)動 區(qū)區(qū),Hc達極大值。達極大值。 當當Ddth時時,Hc隨隨D的減小而的減小而 急劇降低急劇降低,直至達到超順磁性。直至達到超順磁性。 微粒的微粒的Hc與直徑與直徑D的關(guān)系的關(guān)系 Dcdcdth 2021/3/1465 納米微粒高矯頑力有

58、兩種模型解釋納米微粒高矯頑力有兩種模型解釋: 一致轉(zhuǎn)動模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式。一致轉(zhuǎn)動模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式。 一致轉(zhuǎn)動磁化模式一致轉(zhuǎn)動磁化模式: 當粒子尺寸小到某一尺寸時當粒子尺寸小到某一尺寸時,每個粒子就每個粒子就 是一個單磁疇是一個單磁疇, 每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個 永久磁鐵永久磁鐵,要使這個磁鐵去掉磁性要使這個磁鐵去掉磁性,必須使必須使 每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn),這需要很大的這需要很大的 反向磁場反向磁場,即具有較高的矯頑力。即具有較高的矯頑力。 2021/3/1466 實驗表明實驗表明,納米微粒的矯頑力納米微粒的矯頑力H

59、c測量值與測量值與 一致轉(zhuǎn)動的理論值不相符合。一致轉(zhuǎn)動的理論值不相符合。 例如例如, 粒徑為粒徑為65nm的的Ni微粒矯頑力其矯頑力測微粒矯頑力其矯頑力測 量值為量值為: Hcmax1.99104(A/m)。 這遠低于一致轉(zhuǎn)動的理論值這遠低于一致轉(zhuǎn)動的理論值, Hc 4K/3Ms 1.27105(A/m)。 2021/3/1467 球鏈反轉(zhuǎn)模型球鏈反轉(zhuǎn)模型: 有人認為有人認為,納米微粒納米微粒Fe,Fe3O4和和Ni等的等的高高 矯頑力矯頑力的來源應(yīng)當用球鏈模型來解釋的來源應(yīng)當用球鏈模型來解釋,納納 米微粒米微粒通過靜磁作用形成鏈狀通過靜磁作用形成鏈狀。 他們采用球鏈反轉(zhuǎn)磁化模型來計算了納他們

60、采用球鏈反轉(zhuǎn)磁化模型來計算了納 米米Ni微粒的矯頑力。微粒的矯頑力。 設(shè)設(shè)n5,則則Hcn4.38104(A/m),大于實驗大于實驗 值值Hcmax1.99104(A/m) ,引入缺陷修正引入缺陷修正 后后,矯頑力可以定性解釋上述實驗事實。矯頑力可以定性解釋上述實驗事實。 2021/3/1468 3、居里溫度下降、居里溫度下降 居里溫度居里溫度Tc:為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)。通為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)。通 常與交換積分常與交換積分Je成正比成正比,并與原子構(gòu)型和并與原子構(gòu)型和 間距有關(guān)。間距有關(guān)。 對于薄膜對于薄膜,理論與實驗研究表明理論與實驗研究表明,隨著鐵磁隨著鐵磁 薄膜厚度的減小薄膜厚度的減小,