畢業(yè)設(shè)計報告石墨烯的制備及其在太陽能電池中的應(yīng)用

1、 畢業(yè)設(shè)計報告（論文）(2014屆)題 目： 石墨烯的制備及其在太陽能電池中的應(yīng)用 所 屬 系： 材料工程技術(shù)系 班 級： 光伏材料1121 學 生 姓 名： 翟勇 學 號： 2011104239 同 組 成 員： 指 導 教 師： 唐惠東 摘 要石墨烯是通過sp2雜化形成平面六元苯環(huán)結(jié)構(gòu)，只有一個碳原子厚度。獨特的結(jié)構(gòu)使石墨烯具有著獨一無二的性質(zhì)，有著比金剛石和碳納米管更高的導熱性，室溫下電子遷移率達到光速的1/300，電阻率比銅和銀更低，有著超高的力學性能，而且?guī)缀跬该?，只吸?.3%的光。憑借著優(yōu)異的性能，可望在高性能電子器件、復合材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。石墨烯作為

2、形成納米尺寸晶體管和電路的“后硅時代”的新潛力材料。石墨烯或?qū)⒊蔀榭蓪崿F(xiàn)高速晶體管、激光器、觸摸面板、蓄電池及高效太陽能電池等多種新一代器件的核心材料。具有非常重要的研究意義和廣闊應(yīng)用前景 本文首先介紹了石墨烯的結(jié)構(gòu)性能，然后闡述了當前制備工藝：微機械剝離法、sic外延法、cvd法和氧化石墨還原的制備原理及優(yōu)缺點。最后介紹了石墨烯在太陽能電池中的應(yīng)用，引出石墨烯未來發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞： 石墨烯 制備工藝 光伏應(yīng)用目 錄摘 要i第一章 石墨烯的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀11.1 石墨烯的概述11.2 石墨烯的性質(zhì)11.3 石墨烯國內(nèi)外研究現(xiàn)狀3第二章 石墨烯的制備工藝82.1 微機械剝離法82.2 氣相沉積法

3、92.3 sic外延生長法112.4 氧化石墨還原法14第三章 石墨烯在光伏中的應(yīng)用163.1 石墨烯在導電玻璃中的應(yīng)用163.2 石墨烯在光伏陽極中的應(yīng)用17第四章 石墨烯的前景展望19參考文獻20致 謝23第一章 石墨烯的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.1 石墨烯的概述石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。當把石墨片剝成單層之后，這種只有一個碳原子厚度的單層就是石墨烯。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各

4、碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導電性。因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。 由于石墨烯實質(zhì)上是一種透明、良好的導體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。石墨烯具有獨特的力學、熱學、光學、和電學性能，有望在納米復合材料、場發(fā)射材料、傳感及儲能等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。1.2 石墨烯的性質(zhì)石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維新材料，碳原子采用 sp2雜化形成了具有蜂巢狀的二維晶格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，碳-碳鍵鍵長只有1.42埃，單層石墨烯只

5、有0.335nm 是一種近乎完美的二維晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯被認為是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。石墨烯內(nèi)部原子的鏈接很柔韌，當對石墨施加外力作用時，二維平面就會自由變形，碳原子重排形成波浪型，從而保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。石墨烯具有不同邊界，可分為扶手椅型（armchair）和鋸齒型（zigzag）納米帶，不同的邊界對石墨烯的性能有不同的影響。如圖1所示。二者都具有半導體性質(zhì)，但他們的帶隙產(chǎn)生的原因不同。實驗表明，不同寬度、不同晶格取向的石墨烯納米帶都具有半導體的性質(zhì)。其在電子器件中的應(yīng)用也有很大差異。圖1 左是單層石墨烯的自由變形示意圖、（a）扶手椅型邊緣結(jié)構(gòu)；（b）鋸齒型邊緣結(jié)構(gòu)1碳元素存在著眾多的同素異形

6、體，與人們生活息息相關(guān)的金剛石、石墨，前些年發(fā)現(xiàn)的富勒烯、碳納米管、到最近發(fā)現(xiàn)的石墨烯。碳材料形成了一個完整的體系，零維材料富勒烯、一維材料碳納米管、二維材料石墨烯、三維材料石墨和金剛石，如圖2所示。通過物理或化學的方法可以得到單層的石墨烯結(jié)構(gòu)，完美的單層結(jié)構(gòu)是由六元環(huán)組成的，但現(xiàn)實中石墨烯并不是完美，其中存在五元環(huán)和七元環(huán)結(jié)構(gòu)即存在缺陷。少量的五元環(huán)會使石墨烯翹起，當具有12個五元環(huán)結(jié)構(gòu)時，就有可能形成零維富勒烯材料。富勒烯具有12個五元環(huán)和20 個六元環(huán)，其直徑為0.72nm，整個富勒烯看起來像是一個足球。而碳納米管可以看作是石墨烯卷成無縫筒狀結(jié)構(gòu)，單壁碳納米管可以視為由單層石墨烯卷曲而成

7、，多壁視為多層石墨卷曲而成。多壁碳納米管之間距離為0.34nm，但也不完全相同。圖2 石墨烯同其他同位素異形體之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系2石墨烯是典型的零帶隙的半導體，通過 sp2雜化形成平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)，電子在同一平面上形成離域大 鍵。這種獨特的結(jié)構(gòu)使石墨烯具有獨一無二的性質(zhì)，作為世界上最薄的納米材料，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光，導熱系數(shù)達到 5300w/mk，比金剛石和碳納米管更高，室溫下電子遷移率達到光速的1/300，電阻率只有 10-6cm，比銅和銀電阻率更低，是世界上電阻率最小的材料，卻有超高的力學性能，達到1060gpa，被證明為當代最牢固的材料，比最好的鋼都要堅硬100倍。表

8、1 石墨烯與其他材料性質(zhì)比較材料熱導率(w/cmk)電子遷移率(cm2/vs)飽和電子漂移速度(107cm/s)si1.512001.0inp0.6846002.5sic4.96002.0gan1.515002.7graphene50200000101.3 石墨烯國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2004年英國曼徹斯特大學的安德烈k海姆課題組首次找到一種把石墨層粘貼在透明膠上，然后反復數(shù)次把石墨與膠帶分開，最后得到石墨烯（石墨單層）的方法，并制作出了世界最小晶體管，由此獲得了2010年諾貝爾物理學獎。由于石墨烯嚴格的二維結(jié)構(gòu)，它蘊涵著許多新的物理以及潛在應(yīng)用，因此它成為目前科學研究的熱點之一。自2004年andr

9、e.k.geim教授和kostya.novoselov研究員3首次制備出石墨烯以來，石墨烯受到全世界科學家的廣泛關(guān)注，下圖表示出了近幾年石墨烯的文章sci收錄情況，以每年翻番的速度增長。圖3 近幾年石墨烯的文章sci收錄情況4早在1999年，lu5等就用氧等離子刻蝕，在以sio2為基底的高定向熱裂解石墨上刻蝕出了厚度約為200nm的石墨層。liu6等首次報道了用水合聯(lián)氨還原聚苯胺插層氧化石墨化合物，還原后化合物的導電性增加了1個數(shù)量級。2005年srivastava7等采用微波增強化學氣相沉積法，在ni包裹的si襯底上生長出了20nm左右厚度的“花瓣狀”的石墨片，并研究了微波功率大小對石墨片形

10、貌的影響。2006年niyogi等7研究了用十八胺對氧化石墨表面進行改性，制得長鏈烷基改性石墨。li等8在stankovich等研究的基礎(chǔ)上，利用還原氧化石墨的方法在沒有任何化學穩(wěn)定劑的情況下，通過控制石墨層間的靜電力，制備出了在水中穩(wěn)定分散的石墨烯溶液。2007年， zhu等9通過調(diào)整合成碳納米管的參數(shù)，在沒有催化劑的情況下用電感耦合頻射等離子體化學氣相沉積法在多種襯底上生長出了納米石墨微片。這種納米薄膜垂直生長在襯底上，類似于srivastava等的“花瓣狀”納米片。2006年，heer等10首次將sic置于高真空，1300下，使sic薄膜中的si原子蒸發(fā)出來，生成連續(xù)的二維石墨烯薄膜。這

11、種方法制備出來的二維石墨烯薄膜厚度僅為1-2碳原子層。2008年，konstantin v. emtsev等人在ar氣保護氛圍下將sic進行高溫退火，相對heer等真空退火的方法，制得的石墨烯薄膜的均勻性及質(zhì)量都大大改善。許多發(fā)達國家都對石墨烯的研究投入了大量的人力和財力。美國近年來對石墨烯的經(jīng)費投入非常巨大，大大推動了他們在該方面的科學進展。在匹茲堡舉行的美國物理學會年會上，石墨烯是科學家們談?wù)摰闹饕掝}。研究人員用場討論分會探討有關(guān)這種材料的問題。韓國科學家11在制備大尺寸、高質(zhì)量的石墨烯薄膜方面取得了突破性進展。根據(jù)nature報道，韓國研究人員近日發(fā)現(xiàn)了一種制備大尺寸石墨烯薄膜的方法。

12、這種石墨烯薄膜不僅具備高硬度和高拉伸強度，其電學特性也是現(xiàn)有材料中最好的，這些單原子層厚的碳薄片是非常有前途的材料?？上н@種材料是在金屬襯底上制備的，不適合做微波高頻器件。2011年，美國賓夕法尼亞大學10研制出100mm直徑的石墨烯晶片。2011年初，美國普渡大學9研制出sic上石墨烯材料的遷移率為18700cm2v-1s-1。2008年3月，ibm沃森研究中心的科學家12在世界上率先制成了基于sic襯底的低噪聲石墨烯晶體管。普通的納米器件隨著尺寸的減小，被稱做1/f的噪音會越來越明顯，使器件信噪比惡化。這種現(xiàn)象就是“豪格規(guī)則(hooges law)，石墨烯、碳納米管以及硅材料都會產(chǎn)生該現(xiàn)象

13、。因此，如何減小1/f噪聲成為實現(xiàn)納米元件的關(guān)鍵問題之一。ibm通過重疊兩層石墨烯，試制成功了晶體管。由于兩層石墨烯之間生成了強電子結(jié)合，從而控制了1/f噪音，如圖4所示。圖4 ibm采用雙層石墨烯結(jié)構(gòu)降低器件噪聲122008年6月底，日本東北大學電通信所末光真希教授13將sic在真空條件下加熱至1000多度，除去硅而余下碳，通過自組形式形成單層石墨烯。末光教授的團隊通過控制sic形成時的結(jié)晶方向和si襯底切割的結(jié)晶方向，得到了100150平方微米面積的兩層石墨膜，其晶格畸變率僅為1.7%。其他科研團隊利用傳統(tǒng)方法的晶格畸變率為20%，因而不能制成可實際應(yīng)用的器件。2009年5月，hrl實驗室

14、宣稱在高質(zhì)量2英寸石墨烯薄膜及其射頻場效應(yīng)晶體管方面取得了突破。hrl資深科學家jeong-sun moon12表示，該器件擁有全球最高的場遷移率，約6000cm2/vs，是現(xiàn)階段最先進硅基n-mosfet的6-8倍。他們使用aixtron的vp508 cvd反應(yīng)設(shè)備，通過從6h-sic晶體中升華硅的方法，成功制成了石墨烯薄膜。之后使用標準的光刻膠工藝和氧反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)制備了晶體管。源極和漏極接觸是鈦、鉑和金的合金，使用原子層沉積技術(shù)制備20nm厚的氧化鋁柵電介質(zhì)，事實上這樣做捕獲了界面電荷，可能會導致器件性能下降。2009年，意大利的科研人員成功地用石墨烯制造了首枚包含兩個晶體管的集成電路

15、，它擁有簡單的計算能力，標制著碳基電子學時代的到來。這枚只有兩個晶體管的集成電路雖然很小，卻是向制造碳基高性能電子器件邁出的重要一步。在2010年2月出版的science雜志上，ibm的研究人員12展示了一種由sic單晶襯底上生長石墨烯材料制作而成的場效應(yīng)晶體管（fet），其截止頻率可達100 ghz，這是運行速度最快的射頻石墨烯晶體管14。這一成就是美國國防部高級研究計劃局(darpa)“碳電子射頻應(yīng)用項目” (cera)取得的重大進展，為研發(fā)下一代通信設(shè)備鋪平了道路。研究人員通過使用與現(xiàn)行的先進硅器件制造技術(shù)相兼容的加工技術(shù)制成了晶圓規(guī)模、外延生長的石墨烯，從而達成了此高頻記錄。2010年

16、6月，石墨烯fet突破上次記錄。來自ibm公司的ph.avouris、 林育明等12人運用sic高溫升華法，把2英寸4h-sic si面襯底在1450下高溫退火，制得大部分由單層石墨烯覆蓋的2英寸片。經(jīng)氧等離子體刻蝕形成溝道區(qū)，熱蒸發(fā)源漏金屬電極，ald方法制備柵電介質(zhì)，最終制備出柵長為90nm，截止頻率ft達到170ghz的fet器件?？茖W家們認為，這項突破可能預示著，未來可用石墨烯圓片來替代硅晶片，相關(guān)研究發(fā)表在最新一期science雜志上。該集成電路建立在一塊sic上，并且由一些石墨烯場效應(yīng)晶體管組成。去年，ibm公司托馬斯沃森研究中心科學家林育明14領(lǐng)導的團隊展示了首塊基于石墨烯的晶體

17、管，其能在100 ghz的頻率上運行，但這次，該團隊將其整合進一塊完整的集成電路中。按照美國電氣與電子工程師學會（ieee）出版的ieee波普雜志的解釋，這塊集成電路是一個寬頻無線電頻率混頻器，該集成電路通過找出兩個輸入頻率的和與差來輸出新的無線電信號。科學家們表示，最新的石墨烯集成電路混頻最多可達10ghz，而且其可以承受125的高溫。正如ibm 公司負責科研的副總裁陳自強博士14表示，石墨烯的一大優(yōu)勢在于其中的電子可實現(xiàn)極高速的傳輸，這對于下一代高速、高性能晶體管的研發(fā)來說是至關(guān)重要的。上述一系列技術(shù)突破清楚地表明了石墨烯在高性能器件和集成電路方面的巨大應(yīng)用前景。我國的相關(guān)科研單位如中科院

18、、中國電科及部分高等院校也積極開展了石墨烯的研究，包括石墨烯的理論研究、材料制備、測試以及器件制作等。中科院物理研究所王恩哥15等采用剝離-再嵌入-擴張的方法成功地制備了高質(zhì)量石墨烯。電學測量表明，所制備的石墨烯在室溫和低溫下都具有高的電導，比通常用還原氧化石墨方法獲得的石墨烯的電導高2個數(shù)量級。中國科學院化學所的研究人員15探索了一種以圖案化的金屬層作為催化劑制備圖案化石墨烯的方法，并成功地將其應(yīng)用于有機場效應(yīng)晶體管。研究結(jié)果表明，石墨烯是一種性能優(yōu)異的有機場效應(yīng)晶體管電極材料。低的載流子注入勢壘和良好的電極半導體接觸是器件具有高性能的主要原因。這一研究進展為有機場效應(yīng)晶體管和石墨烯的發(fā)展奠

19、定了良好的基礎(chǔ)。中科院數(shù)學與系統(tǒng)科學研究院明平兵研究員及合作者劉芳、李巨15的計算結(jié)果預測了石墨烯的理想強度。有機固體院重點實驗室研究人員在化學氣相沉積法制備石墨烯的過程中通入氨氣作為氮源，得到了氮摻雜石墨烯樣品，并對其電學性質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨烯顯示出 n 型導電特征，和理論研究的結(jié)果相吻合。中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家（聯(lián)合）實驗室先進碳材料研究部研究員成會明、任文才研究小組16在石墨烯的控制制備、結(jié)構(gòu)表征與物性的研究方面取得了一系列新的進展。 中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室的高鴻鈞研究組17成功制備了毫米級高度有序的、連續(xù)的、單晶的石墨烯。主要是通過優(yōu)化生

20、長條件獲得了理想的毫米級外延石墨烯二維單晶材料，并以詳盡的實驗與理論研究對此進行了證實。中科院微電子所微波器件與電路研究室金智研究員領(lǐng)導課題組采用微機械剝離的方法成功制作出1000m2以上不同層厚的石墨烯材料，并研制出背柵型結(jié)構(gòu)石墨烯場效應(yīng)晶體管。山東大學已成功在2英寸sic襯底上制備出大面積的石墨烯，由afm圖可看到明顯石墨烯梯田結(jié)構(gòu)，如圖5所示。圖5 石墨烯的afm像17第二章 石墨烯的制備工藝石墨烯具有出色的性能，在許多方面擁有很好的應(yīng)用前景，而這一過程首先要解決的問題是如何制備石墨烯，因此制備技術(shù)是石墨烯優(yōu)先發(fā)展的領(lǐng)域。目前制備石墨烯的方法有微機械剝離法、氣相沉積法、sic外延生長法、

21、氧化石墨還原法等2.1 微機械剝離法微機械剝離是指通過對石墨施加機械力（摩擦力、拉力等）將石墨烯或者石墨烯納米片層從石墨晶體中分離出來。2004年由英國曼徹斯特大學的geim18研究組發(fā)展的一種制備石墨烯的方法,它利用膠帶的粘合力,通過多次粘貼將hopg、鱗片石墨等層層剝離,然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標基體上,最后用丙酮等溶劑去除膠帶,從而在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯。微機械法過程簡單, 但是產(chǎn)量低,層數(shù)難以控制，難以實現(xiàn)石墨烯的大面積和規(guī)模化制備。但產(chǎn)物質(zhì)量高,所以被廣泛用于石墨烯本征物性的研究。微機械法依舊得到重視，為了提高石墨烯的產(chǎn)量的同時最大限度的保留石墨烯優(yōu)異性能

22、，研究出一種以機械磨為剝離的工具來大量制備高質(zhì)量的石墨烯的方法。如使用臼式研磨儀、攪拌球磨、行星球磨，均能獲得高質(zhì)量石墨烯，如圖6所示：圖6左 攪拌球在添加sds為表面活性劑的條件下球磨5h得到的石墨層afm照片19右圖 以水為助磨劑在臼式研磨儀研磨20h hrtem照片利用行星球磨在dmf輔助下研磨膨脹石墨，得到了單層石墨烯和幾層石墨烯組成的納米片層，tem、afm等表征結(jié)果如圖7所示：圖7（a）包圍在環(huán)氧樹脂切片中的石墨烯的hrtem圖像；（b）沉積在云母片表面上的石墨烯片層afm圖像；（c）厚度測量顯示片層高度約為0.8nm的石墨烯片層的tem圖像；（d）石墨烯片層的電子衍射圖2.2 氣

23、相沉積法化學氣相沉積是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導體薄膜材料的沉積技術(shù)。其原理為將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導入到一個反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。具體方法是將含碳原子的氣體有機物如甲烷（ch4）、乙炔（c2h2）等在鎳或銅等金屬基體上高溫分解，脫出氫原子的碳原子會沉積吸附在金屬表面連續(xù)生長成石墨烯。利用甲烷等含碳化合物作為碳源,通過其在基體表面的高溫分解生長石墨烯。圖8為樣品制備示意圖。圖8 樣品制備示意圖20從生長機理21上主要可以分為兩種 (1)滲碳析碳機制:對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體,碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi),在降溫時再從其內(nèi)部析出成

24、核,進而生長成石墨烯;(2)表面生長機制:對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體,高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面,進而成核生長成“石墨烯島”,并通過“石墨烯島”的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。石墨烯的cvd生長主要涉及三個方面:碳源、生長基體和生長條件(氣壓、載氣、溫度等)。碳源:目前生長石墨烯的碳源主要是烴類氣體,如甲烷(ch4)、乙烯(c2h4)、乙炔(c2h2)等。選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長溫度,采用等離子體輔助等方法也可降低石墨烯的生長溫度。生長基體:目前使用的生長基體主要包括金屬箔或特定基體上的金

25、屬薄膜。金屬主要有ni、cu、ru以及合金等,選擇的主要依據(jù)有金屬的熔點、溶碳量以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機制和使用的載氣類型。另外,金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質(zhì)量。除金屬基體外,mgo等金屬氧化物最近也被用來生長石墨烯,但所得石墨烯尺寸較小(納米級),難以實際應(yīng)用。生長條件:從氣壓的角度可分為常壓、低壓(105pa10-3pa)和超低壓(800)、中溫(600800)和低溫(600),主要取決于碳源的分解溫度。 氣相沉積法制作石墨烯相對簡單易行，可以大面積成長，且得到的石墨烯較為完整，質(zhì)量較好，此種方法最大的缺點就是成本很高、工藝復雜

26、，很難達到工業(yè)化的要求。使用氣相沉積法所得的石墨烯相對機械剝離法制備的石墨烯難以運輸，而且一些使用氣相沉積法所得石墨烯的屬性（量子霍爾效應(yīng)）并沒有在氣象沉積法制備的石墨烯中發(fā)現(xiàn)，說明氣相沉積法可能會影響石墨烯的特性。 未來研究將是優(yōu)化制備工藝流程，降低生產(chǎn)成本。2.3 sic外延生長法sic外延法是主要研究制備石墨烯方法的熱點之一。由于其能和主流的cmos工藝相兼容，而且主要的是制備之后的石墨烯材料無需進行襯底轉(zhuǎn)移，可直接用于微電子器件研究。sic外延生長法核心思想是在超真空或在一定壓力的氬氣等氣體的保護下高溫（一般在1200以上）加熱是si原子升華，sic表面剩余的c原子重組形成石墨烯層。使

27、用sic外延法，實質(zhì)上就是在一定的溫度下是襯底的si原子首先升華出來，剩下的c原子重新組合的過程。由于sic襯底有兩個不同的極面，根據(jù)極面端部原子的不同分為硅面（0001）和碳面（000-1）。根據(jù)實驗研究，在相同條件下，碳面比硅面原子升華的速度要快得多。由于不同極面晶格結(jié)構(gòu)的差異，導致了碳面和硅面存在不同的生長機制。因而針對不同極面出現(xiàn)了兩種不同的生長工藝，不過，無論是襯底的硅面還是碳面。基本原理是一樣的，都是是表面的si原子升華，c原子重新組合，如圖9所示。圖9 sic外延法原理示意圖22（1）：硅面對于硅面目前公認的表面碳原子石墨化重構(gòu)過程為： （33）sic (11) sic(33)

28、sic (6363) r30sic+(11)graphene (11)graphene 從上式明顯可以看出，石墨烯的形成過程實質(zhì)上是sic襯底表面原子晶格的重新組合。首先,是sic襯底初始的(33)sic結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高轉(zhuǎn)變成(11)sic結(jié)構(gòu)，接著在一定溫度（約1100）下，快速形成(33)sic結(jié)構(gòu)，然后升溫至1200時進一步形成(6363)r30sic 結(jié)構(gòu)的碳緩沖層，最后隨著新緩沖層的出現(xiàn)使原先的緩沖層與襯底發(fā)生斷裂形成(11)graphene的石墨烯。其原理圖如圖10所示。圖10 sic襯底硅面外延石墨烯原理示意圖22碳化硅襯底與石墨烯之間緩沖層的存在，一方面會使石墨烯與碳化硅襯底

29、之間的晶格失配，也必然會對外延石墨烯的電學以及其它性質(zhì)產(chǎn)生影響。（2）碳面：對于碳面而言，相對于硅面的石墨化過程則較為復雜。目前對其初始的表面重構(gòu)過程沒有統(tǒng)一的定論，但是獲得較多支持的sic碳面熱分解重構(gòu)過程如下:(11)sic(33)sic(22)sic(11)graphene 圖11 sic襯底碳面外延石墨烯原理示意圖22與硅面不同，碳面形成石墨烯的過程中沒有出現(xiàn)緩沖層，這導致石墨烯與襯底沒有共價鍵連接，其示意圖如圖11所示。也就解釋了往往碳面得到的石墨烯比硅面的石墨烯遷移率較高。圖12為sic襯底硅面與碳面外延石墨烯機理、堆垛方式以及色散關(guān)系示意圖。從圖中可以看出硅面外延的石墨烯最底層與

30、襯底之間存在緩沖層。并且由于ab型堆垛（也稱作貝納堆垛）的作用會對雙層石墨烯能帶產(chǎn)生分離和彎曲。這種貝納堆垛每兩層為一個周期，層間距為0.667nm，饒c軸有著60的旋轉(zhuǎn)。對于碳面，石墨烯最底層與襯底之間沒有緩沖層。其層與層之間的作用力很微弱，導致它們的堆垛結(jié)構(gòu)不如硅面形成的ab型堆垛那樣簡單，稱為非ab填充型石墨烯，或者稱為亂層堆垛的石墨結(jié)構(gòu)(turbostratic stacking graphene structure) ，它是由石墨烯薄膜在面內(nèi)旋轉(zhuǎn)無序(rotational disorder)形成的，目前對于它們的結(jié)構(gòu)特性還有爭論。圖12 sic襯底硅面與碳面外延石墨烯機理、堆垛方式以

31、及色散關(guān)系示意圖22石墨烯的sic外延生長主要涉及三個方面23：生長基體、高溫爐和生長條件。目前使用的生長的基體主要有高質(zhì)量的4h-sic、6h-sic和c-sic等單晶體，因此決定了碳化硅外延法制備石墨烯必須在高溫條件下進行；加熱碳化硅法要求的溫度很高（超過1200），因此加熱裝置的要求也較高，目前見報道的有cvd反應(yīng)裝置，射頻（rf）加熱爐，分子束外延（mbe）系統(tǒng)裝置，物理氣相運輸（pvt）等；從氣壓的角度生長條件可以分為常壓（如氬氣）和超低壓（如超真空）。據(jù)載氣類型不同可以分為超真空、ar或ar與h2（h2主要起刻蝕樣品表面的作用）的混合氣體；溫度為高溫（1200）在sic襯底上外延石

32、墨烯的生長條件有兩種，不同條件下得到的石墨烯的質(zhì)量相差非常大。一種是在超真空中加熱sic，但生成的石墨烯缺陷濃度比較高。另一種是在氬氣氣氛下生長石墨烯。v.e.konstantin等人研究表明，在給定的溫度下，高氣壓氬氣的存在會減少si原子的蒸發(fā)速率，同時提高爐內(nèi)溫度，使得c原子的自組裝過程能夠充分進行，可制得大面積且均勻的石墨烯薄膜 。外延法制備優(yōu)點就是產(chǎn)物質(zhì)量高，面積大，但是制備條件較為苛刻，單晶sic的價格昂貴，且加熱裝置要求高，未來針對生長過程，優(yōu)化制備方法以實現(xiàn)低成本環(huán)境下制備石墨烯。2.4 氧化石墨還原法氧化還原法是目前應(yīng)用最為廣泛且最為成熟的一種方法，它是利用強介質(zhì)酸性物質(zhì)和強氧

33、化劑將石墨氧化成氧化石墨烯，再對其進行還原而得到石墨烯的一種方法。制備原理如圖13所示。圖13 氧化石墨還原制備法的原理示意圖24目前常用于制備go的方法有brodie25、staudenmaier 26、hummers27法，其他一些在這些基礎(chǔ)上改進的方法。brodie和standenmaier方法應(yīng)用kclo3及hno3的混合溶液對石墨進行直接氧化。hummers法則是應(yīng)用kmno4和h2so4對石墨烯進行氧化處理。氧化石墨烯的基本分子結(jié)構(gòu)為c六邊形且表面積邊緣存在大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團,如圖14所示。圖14 氧化石墨烯的基本結(jié)構(gòu)28氧化石墨烯中含氧官能團破壞了石墨烯的鍵和結(jié)構(gòu)，使其

34、導電性能大幅下降而轉(zhuǎn)變成絕緣體。同時，因為這些官能團大多是親水的，因而氧化石墨烯的親水性要高于石墨烯。為恢復其良好的導電性，需除去這些官能團，修補其缺陷，以得到完美的石墨烯。還原石墨烯的常用方法有三類：第一類是使用還原劑在高溫或者高壓下，直接還原氧化石墨烯；第二類是直接將石墨烯在惰性氣體保護下加熱（約200），含氧官能團的穩(wěn)定性下降，以水蒸氣和二氧化碳等形式離開石墨烯；第三類是催化還原法，在光照或高溫條件下，將催化劑混合到氧化石墨烯中，誘導氧化石墨烯還原。使用還原劑還原氧化石墨烯是一種有效的還原方法，其中還原劑29包括液態(tài)還原劑（如水合肼）、固態(tài)還原劑（硼氫化鈉）和氣態(tài)還原劑（如氫氣）。雖然氧

35、化還原法以其產(chǎn)率高、成本低、可以大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢成為目前制備石墨烯最熱門的方法。但是由于經(jīng)氧化后在石墨片層上引入了大量的氧化基團破壞了石墨由原來平面的sp2雜化結(jié)構(gòu)形成了非平面的sp2雜化結(jié)構(gòu)，石墨原有共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞，表面產(chǎn)生晶格缺陷，片層產(chǎn)生褶皺或扭曲，正是這種褶皺的存在使氧化石墨烯片層不易重新堆疊。新型的還原方法可能將是多種還原方法配合使用以滿足環(huán)保、高效、低成本、可控可還原要求。第三章 石墨烯在光伏中的應(yīng)用石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)賦予了獨特的性能，隨著研究的不斷深入，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，包括太陽能電池、傳感器、納米電子學、復合材料、場發(fā)射材料及能量儲存等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。以dssc30為例闡述

36、石墨烯在其中的應(yīng)用。3.1 石墨烯在導電玻璃中的應(yīng)用透明導電薄膜31是指在可見光區(qū)（=380-780nm）有較高的透光率（tavg大于80%），并且具有優(yōu)良的導電性，電阻率可以達到10-5m以下的薄膜材料。透明導電薄膜是許多光電子器件的重要組成部分，例如液晶顯示器（lcd），有機太陽能電池，有機發(fā)光二極管（oled），智能窗等。太陽能電池目前采用的是透明電極材料是氧化銦錫（ito），氟摻雜的氧化錫（fto）和摻雜的氧化鋅。圖15 染料敏化電池結(jié)構(gòu)圖32dssc主要結(jié)構(gòu)包括三個部分：半導體光陽極、電解質(zhì)和對電極， 如圖15所示。半導體光陽極的構(gòu)成是在透光導電基底上制備一層多孔半導體晶體薄膜，然后

37、再將染料分子吸收在多孔薄膜中。電解質(zhì)一般可以是液態(tài)的，也可以是固態(tài)或者準固態(tài)。對電極通常為鍍鉑的ito/fto。dssc的工作原理33是吸附在半導體薄膜上的染料分子吸收太陽光后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài):d+hvd*；激發(fā)態(tài)染料的電子迅速注入到納米半導體晶體的導帶中：d*d+e-(cb)；導帶(cb)中的電子經(jīng)外電路到達對電極:e-（cb）e-；i3離子擴散到對電極得到電子i3+2e-(cb)3i；處于氧化態(tài)的染料d+被還原態(tài)的電解質(zhì)i還原在重新回到基態(tài)：d+ +3i i3+ d。這些反應(yīng)的不斷循環(huán)最終實現(xiàn)光生伏特效應(yīng)。其中透明導電玻璃起著傳輸和收集電子的作用，對電極使用pt，主要用于收集電子。銦錫

38、氧化物34（ito）由于其高電導率和高透光率，已經(jīng)成為透明導電薄膜的主要材料，然而ito在使用過程中也存在一些缺點，包括：（1）銦的價格持續(xù)上漲，使得ito成為日益昂貴的材料。（2）ito脆的性質(zhì)使其不能滿足一些新應(yīng)用（例如可彎曲的lcd、有機太陽能電池）的性能要求。（3）ito的制備方法（例如噴鍍、蒸發(fā)、脈沖激光沉積、電鍍）費用昂貴。石墨烯具有傳統(tǒng)材料不可比擬的優(yōu)點：第一石墨烯具有完美的雜化結(jié)構(gòu)，大的共軛體系使其電子傳輸能力很強，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨、層狀石墨烯的提純相比碳納米管成本低很多；第二，石墨烯中的電子和空穴相互分離，電子在石墨烯中的傳輸阻力很小，遷移率能達到光速的1/

39、300。第三，在高化學穩(wěn)定性能強機械性，透光性等方面比傳統(tǒng)的導電玻璃材料更有優(yōu)勢。制備石墨烯透明導電薄膜的方法35有多種，而且這些薄膜可以沉積或者轉(zhuǎn)移到不同的基底上，如sio2/si、玻璃、石英、不飽和聚酯（pet）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）等，發(fā)展到目前有真空抽濾法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、化學氣相沉積法（cvd）等。上述方法可以分為兩類cvd法和基于液相分散的后處理法。cvd法可以獲得結(jié)構(gòu)完美的高質(zhì)量大尺寸的石墨烯片，基于cvd法制備的石墨烯透明導電薄膜的薄膜電阻較低，其性能能與目前已商業(yè)化的ito透明導電薄膜相當。但是cvd法制作的石墨烯在尺寸方面受限于制備設(shè)備，難以大面積導電薄膜的制備，石墨烯

40、的無損轉(zhuǎn)移技術(shù)還存在一定的難度，同時不能夠在低成本的情況下實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)?；谝合喾稚⒌暮筇幚矸ㄍǔ２捎玫难趸?、化學還原石墨烯、剝離石墨烯等前驅(qū)體分散夜制備透明導電薄膜，由于石墨烯片的尺寸太小以及石墨烯片上的許多結(jié)構(gòu)缺陷，導致薄膜電阻較之ito薄膜要高許多，只能用于對導電性能要求不高的應(yīng)用中。3.2 石墨烯在光伏陽極中的應(yīng)用dssc是一種低成本、工藝過程簡單的太陽能電池，可以制成大面積電池和柔性電池，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。主要由納米多孔半導體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、對電極和導電基底等幾部分組成。納米多孔半導體薄膜36通常為金屬氧化物（tio2、sno2、zno等），聚集在有透明導電膜的

41、玻璃板上作為dssc的負極。對電極作為還原催化劑，通常在帶有透明導電膜的玻璃上鍍上鉑。敏化染料吸附在納米多孔二氧化鈦膜面上。正負極間填充的是含有氧化還原電對的電解質(zhì)，最常用的是i3/i。dssc最核心的部分是納米多孔半導體薄膜，在高效的染料敏化電池中起著接收電子和傳輸電子作用。限制光電轉(zhuǎn)換的效率提高的最主要的瓶頸在于tio2納米顆粒網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的電子在傳輸過程中發(fā)生了復合。對于石墨煉材料,由于其具有巨大的比表面積(理論值2630 m2/g)以及優(yōu)異的導電性,因此石墨稀與tio2納米顆粒之間具有很好的物理吸附和電荷傳輸相互作用。對于石墨烯光陽極,電子首先從tio2的導帶傳輸至石墨稀,由于石墨稀和ft

42、o具有相當?shù)墓瘮?shù),因此光電子將迅速傳輸至fto導電基底上,這樣就減少了光電子的復合,進而提高了染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率,其能帶示意圖如圖16所示。而在常規(guī)的光陽極中,產(chǎn)生的光電子必須通過數(shù)十微米的ti02半導體納米薄膜傳輸至fto導電基底上,在傳輸?shù)倪^程中被復合的概率增大,進而影響電池的轉(zhuǎn)換效率。圖16 石墨烯染料敏華太陽能電池能帶示意圖36第四章 石墨烯的前景展望隨著人們對石墨烯研究的不斷深入以及制備方法的改進，石墨烯在各方面得到了廣泛的關(guān)注，且應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。人們需要大量結(jié)構(gòu)完整的高質(zhì)量石墨烯材料，這就要求提高現(xiàn)有的制備工藝水平，實現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模、低成本、可控的合成和制備。今后人

43、們的工作重點將集中以下三個方面：（1）探索操作簡單、缺陷少、產(chǎn)量高、成本低廉的石墨烯制備方法，并實現(xiàn)對石墨烯的可控制備及石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能的可調(diào)控。（2）積極探究石墨烯的生長機制，深入研究石墨烯的各種物性，弄清其性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，對石墨烯進行有效的摻雜和化學修飾功能化。（3）通過對石墨烯材料一系列重要物性的探測，來設(shè)計和開發(fā)新型超高性能的石墨烯器件，實現(xiàn)石墨烯材料的應(yīng)用。另外可以根據(jù)應(yīng)用制備出不同質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品，采用高成本嚴工藝的 cvd 法制備高質(zhì)量的石墨烯膜產(chǎn)品，保證膜產(chǎn)品的電學性能并應(yīng)用于電子產(chǎn)品；采用低成本的化學還原法大批量制備石墨烯產(chǎn)品，應(yīng)用于聚合物改性、超級電容器、導熱材料等

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