熱力學第一定律解讀

1、2.3 熱容 2.3.1 熱容 在以下三種情況下體系與環(huán)境之間能量可能以熱的形式進行傳遞： 1. 體系中物質(zhì)的化學性質(zhì)和聚集狀態(tài)不變而溫度變化的過程或稱單純物理 變溫過程。 2. 相變過程； 3. 化學反應過程。 本節(jié)著重討論第一類情況。 任何一個物體（或系統(tǒng)），升高單位溫度所吸收的熱量稱為該物體的熱容。它屬 于熱響應函數(shù)，自然是狀態(tài)函數(shù)。 加熱可以使體系溫度升高，所需熱量與溫升程度成正比： Q T (2-16) 1o 所需熱量的平 (2-17) 稱為“平均熱容”，相當于在一定溫度范圍內(nèi)體系溫度升高 均值。當所取物質(zhì)數(shù)量為一摩爾，則稱為“摩爾平均熱容” ： (2-18) (2-19) 熱容隨溫

2、度變化，只有當所取溫度間隔 T 愈小時，所求得的 值才愈接近于 指定溫度下熱容的數(shù)值。定義“真實熱容” C 為： (2-20) 而摩爾熱 容 (2-21) (2-22) 物質(zhì)的摩爾熱容 Cm 與比熱 Cs () 之間有如下關系 (2-23) 式中 M 為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 以下談及“熱容”如無特別指明 , 均系指“摩爾熱容”而言， 摩爾”二字從略 2.3.2 等容熱容與等壓熱容 熱與途徑有關， 故熱容也與只有在完成過程的途徑指定之后， 它們才有確定 的數(shù)值。 在物理化學中最常用到的熱容有兩種形式：“等容熱容 ”Cv(或 Cv.m) 和“等壓熱容 ”Cp(或Cp.m)。它們也都稱為熱響應函數(shù)。 對于

3、無非膨脹功發(fā)生的封閉體系，第一定律可以表示為： dU =Q -pdV 或Q =dU +pdV 等容條件下， dV =0 (2 24) (2 25) (2 26) (2 27) (2 28) 若定義一新熱力學函數(shù) H，稱為 “焓” H U +pV (2 29) 由于 U、p、V 均為狀態(tài)函數(shù)， 而 U 和 pV 均具有能量的量綱，故 H 必然為一 具有能量量綱的狀態(tài)函數(shù)。定義 H 之后，可以看到很有意義的結果： Q =dU +pdV25) (2- 在等壓條件下： Qp =dH (2 30) (2 31) 與式(2-27)對比：對于無非膨脹功的封閉體系，在等容條件下體系所吸收的熱轉(zhuǎn) 變?yōu)轶w系熱力學

4、能的增量；而在等壓條件下所吸收的熱則轉(zhuǎn)變?yōu)轶w系焓的增量。 可見焓這一能量函數(shù)在等壓過程中的作用與熱力學能在等容過程中的作用類似。 熱力學方法的特點就是建立一些狀態(tài)函數(shù)， 一方面在一定條件下它們與過程的功 或熱有一定的關系， 可由實驗中測定其變化， 獲得有關數(shù)據(jù)； 另一方面狀態(tài)函數(shù) 由體系性質(zhì)所決定， 它們之間存在著相互聯(lián)系， 通過這些關系可以間接地求得難 以直接測量的物理量的數(shù)據(jù)， 狀態(tài)函數(shù)的建立也便于從體系的性質(zhì)出發(fā)來研究自 然規(guī)律。應該注意，在等壓下 dH =Qp，這僅是焓變在特定條件下的關系，并不 能理解為只有在這種條件下焓才起作用，從普遍定義H U +pV 出發(fā)，以后還 可以看到它在其

5、它方面的應用。 顯然，等壓熱容 Cp.m 可定義為： (2 32) 2.3.3 Cp 與 Cv 的差值 一般說來，將熱力學能表為 T 和 V 的函數(shù)而將焓表為 T 和 p 的函數(shù)在應用 上較為方便： U =f(T、V) H =f(T、p) (2-3) (2-33) 代入式 (2-3) 和 代入式 (2-33) 可得： (2-34) (2-35) 通常情況下 Cp 較易自實驗中測定，而 Cv 則較難。由以上兩式出發(fā)可以得出 Cp 和 Cv 的關系，則可自某些實驗數(shù)據(jù)進行它們相互的換算。 (2-36) 由式 (2-34) ，左右兩邊各除以 dT，并確定條件為等壓： (2-37) 以式(2-37)

6、結果代入式 (2-36) 熱容差關系 (2-38) 此式導出時沒有引入任何特殊條件， 故為一普遍公式。 可以看出： Cp 和 Cv 的 差值系由于等壓下溫度升高時體系容積發(fā)生變化抵抗“外力”和“內(nèi)聚引 力”做功而引起。上式右邊 項相當于 摩爾物質(zhì)恒壓下升溫 1K 時抵 抗外力所做的膨脹功； 項具有壓力的量綱，稱為”內(nèi)壓力 ，它相當 于體積發(fā)生單位變化時所引起的熱力學能變化， 其值可作為體系中分子間引力 大小的衡量；而 項相當于等壓下升溫 1K 時一摩爾物質(zhì)為克服 分子間引力所需做的“內(nèi)功”(所消耗的能量) 項一般難以直接測量，對于固體或液體，其力學響應函數(shù)體積膨脹 系數(shù) 和等溫壓縮系數(shù) ， 則

7、較易直接測量。它們的定義分別為： (1-78) (1-79) 由熱力學第二定律(證明在第三章中解決，此處先引用其結果) 可得： (2-39) 以式 (2-39) 代入式 (2-38) ，可得熱容差的另一形式： 以式 (1-78) 結果代入上式： 又循環(huán)規(guī) 則 得 (2-40) (1-82) (2-41) 將式(1-82) 結果代入式 (2-40) 即得熱響應函數(shù)與力學響應函數(shù)的關系式： 上式對于氣、液、固三態(tài)均適用，為一普遍公式。對于 1 摩爾理想氣體： 將以上兩式結果代入式 (2-41) (2-42) (2-43) Cp,m - Cv,m =R 如氣體的物質(zhì)的量為 n ，則 Cp - Cv

8、=nR 根據(jù)能量均分原理，在常溫下不考慮振動自由度貢獻時，單原子分子氣體的 ， ，熱容商 ；雙原子分子氣體或線性多原 子分子氣體的 ， ，熱容商 表 2-2 列舉常溫下一些氣體平均熱容的數(shù)據(jù)。 由數(shù)據(jù)比較可以看出常溫常壓下 實際氣體的 Cp,m 和 Cv,m 的差值一般接近于 R(8.314J mol K ) ，表中 Cp,m 和 Cv,m 的比值 稱為“熱容商”( =Cp,m/ Cv,m) 。 表 2-2 一些氣體的平均熱容 (J mol -1 K-1) 氣體 Cp,m Cv,m =Cp,m/ Cv,m Cp,m- Cv,m H2 28.74 20.42 1.14 8.32 O2 29.12

9、 20.79 1.40 8.33 N2 28.58 20.25 1.41 8.33 空氣 28.70 20.38 1.41 8.32 CO 29.04 20.71 1.40 8.33 CO2 37.28 28.95 1.29 8.33 NO 41.21 32.89 1.25 8.32 He 20.79 12.45 1.67 8.34 2.3.4 熱容隨溫度變化關系 熱容隨溫度變化，常用級數(shù)形式表示： (2-44a) (2-44b) Cp,m =a +bT +cT2 +dT3 + Cp,m =a +bT +c T + 式中 a、b、c、 d 和 a、b、c、d分別為經(jīng)驗系數(shù)，其值由實驗確定。 應

10、用以上兩式時所取修正項多少取決于要求的精確度。 表 2-3 列舉了一些氣體熱 容隨溫度變化關系。有了這方面數(shù)據(jù)就可以進行等壓過程熱及焓變的計算： 表 2-3 等壓熱容隨溫度變化關系 -2 ( Cp,m=a+bT+c T-2 ) 物質(zhì)名稱 a(J K-1 mo l-1) b(10 -3 JK-1 mo l-1) c(105JK-1mo l -1) 氣體(298-2000K) He、Ne、Ar、Kr、Xe 27.28 0 0 H2 27.28 3.26 0.50 O2 29.96 4.18 -1.67 N2 28.58 3.77 -0.50 Cl2 37.03 0.67 -2.85 CO2 44.

11、23 8.79 -8.62 H2O 30.54 10.29 0 NH3 29.75 25.10 -1.55 CH4 23.64 47.86 -1.92 液體(熔點沸點 ) H2O 75.48 0 0 固 體 16.86 4.77 -8.54 22.64 6.28 0 C(石墨) 20.67 12.38 0 Cu 22.13 11.72 0.96 Al Pb 或 (2-45a) 若 Cv,m 隨溫度變化關系數(shù)據(jù)為已知，也可以計算 U 和 Qv： 或 (2-45b) 例 2 試計算 101.325kPa 壓力下 2 摩爾氫氣溫度自 273.15K 升高至 373.15K 時所吸收的熱量。 解 查表

12、得 Cp,m(H2,g) =27.28+3.26X10 -3T +0.5X10 5/ T2 2.4.3 理想氣體的等溫過程與絕熱過程 （一）可逆等溫過程 在等溫過程中，理想氣體熱力學能不變，焓不變： ( U) T =0 ( H) T =0 過程的熱和功相等： (2-61) QT =- WT 對于可逆元過程 QT =- WT =pdV (2-62) 上式指出， 在理想氣體可逆等溫過程中， 氣體膨脹時從環(huán)境所吸收的熱轉(zhuǎn)變?yōu)閷?環(huán)境所作的等當量的功，體積由 V1 變化至 V2 而體系熱力學能不變。壓縮時環(huán) 境對體系做功使體系的體積壓縮而體系放出了等當量的熱給環(huán)境。 過程中體系熱 力學能也始終保持不變

13、。 二）可逆絕熱過程 1. 絕熱過程方程式 絕熱可逆過程中 Qa =0， (2-63) (2-64) dU = Wa 對于理想氣體： dU =CvdT = nCv,mdT nCv,mdT =- pdV 以 代入上式 Cp,m - Cv,m =R (2-65) (2-66) 若以 分別代入上式，整理后可得： (2-67) 及 (2-68) (2-65) 、(2-66) 、(2-67) 、(2-68) 等式分別表示理想氣體絕熱過程中 p、V、T 個變量的相互依賴關系，均可稱為理想氣體“絕熱過程方程式”。 對于單原子分子的理想氣體 ，但從表 2-2 中數(shù)據(jù)可以看出， 多數(shù)雙原子分子氣體熱容商 約為

14、1.4 左右 由以上討論可以看出絕熱過程的特點是： 過程進行中溫度、 壓力和容積三者同時 變化，但服從一定制約關系。 2. 絕熱過程的膨脹功 3. 絕熱過程的熱力學能增量和焓的增量 理想氣體的熱力學能和焓均僅為溫度的函數(shù)，對于物質(zhì)的量為 n 的氣體 U = nCv,mT = nCv,m( T2- T1)(2-70) H = nCp,mT = nCp,m( T2- T1)(2-71) 由熱力學第一定律，絕熱過程中 Qa =0： U =Wa (2-72) Wa = nCv,m( T2- T1) 對于理想氣體，式(2-69) 和式 (2-72) 的表示形式是一致的。(請讀者自證) 4. 絕熱線和等溫

15、線 為比較過程中體積隨壓力變化關系，可在 pV 圖中通過一點 O 分別做 出可逆等溫線和可逆絕熱線。 如圖 2-10 所示，等溫過程壓力 p 與體積 V 的一次方成反比，而絕熱過程 p 與 V 的 次方成反比、且 1，故 自同一狀態(tài)開始發(fā)生相同體積變化時， 絕熱過程中壓力的變化比等溫過程 中的大，絕熱線的斜率比等溫線的陡。因此，在膨脹過程中，始終態(tài)體積相同時等溫過程所做功比絕熱過程的大。(參考圖 2-10 ，比較曲線下面 積)。 例 3計算 1dm3氧氣()自 298K 及 506.63kPa 可逆絕熱膨 脹至壓力為 101.325kPa 時體系的(1)體積 V；(2) 溫度 T；(3)熱力學

16、能 增量U；(4) 焓的增量H。 解 在實際過程中， 嚴格的絕熱都是不可能的，故常用“多方方程” 條件總是介于絕熱與等溫之間，因為要達到嚴格的等溫或 pV n =K來描述氣體的行 它由實驗確定。 n 愈接 則過程愈接近于絕熱。 為，n 稱為多方方程的指數(shù)， 近于 1 過程就愈接近于等溫；而 n 愈接近于 讀書的好處 1、行萬里路，讀萬卷書。 2、書山有路勤為徑，學海無涯苦作舟。 3、讀書破萬卷，下筆如有神。 4、我所學到的任何有價值的知識都是由自學中得來的。 達爾文 5、少壯不努力，老大徒悲傷。 6、黑發(fā)不知勤學早，白首方悔讀書遲。 顏真卿 7、寶劍鋒從磨礪出，梅花香自苦寒來。 8、讀書要三到：心到、眼到、口到 9、玉不琢、不成器，人不學、不知義。