熱力學(xué)第一定律解讀

1、2.3 熱容 2.3.1 熱容 在以下三種情況下體系與環(huán)境之間能量可能以熱的形式進(jìn)行傳遞： 1. 體系中物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和聚集狀態(tài)不變而溫度變化的過(guò)程或稱單純物理 變溫過(guò)程。 2. 相變過(guò)程； 3. 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。 本節(jié)著重討論第一類情況。 任何一個(gè)物體（或系統(tǒng)），升高單位溫度所吸收的熱量稱為該物體的熱容。它屬 于熱響應(yīng)函數(shù)，自然是狀態(tài)函數(shù)。 加熱可以使體系溫度升高，所需熱量與溫升程度成正比： Q T (2-16) 1o 所需熱量的平 (2-17) 稱為“平均熱容”，相當(dāng)于在一定溫度范圍內(nèi)體系溫度升高 均值。當(dāng)所取物質(zhì)數(shù)量為一摩爾，則稱為“摩爾平均熱容” ： (2-18) (2-19) 熱容隨溫

2、度變化，只有當(dāng)所取溫度間隔 T 愈小時(shí)，所求得的 值才愈接近于 指定溫度下熱容的數(shù)值。定義“真實(shí)熱容” C 為： (2-20) 而摩爾熱 容 (2-21) (2-22) 物質(zhì)的摩爾熱容 Cm 與比熱 Cs () 之間有如下關(guān)系 (2-23) 式中 M 為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 以下談及“熱容”如無(wú)特別指明 , 均系指“摩爾熱容”而言， 摩爾”二字從略 2.3.2 等容熱容與等壓熱容 熱與途徑有關(guān)， 故熱容也與只有在完成過(guò)程的途徑指定之后， 它們才有確定 的數(shù)值。 在物理化學(xué)中最常用到的熱容有兩種形式：“等容熱容 ”Cv(或 Cv.m) 和“等壓熱容 ”Cp(或Cp.m)。它們也都稱為熱響應(yīng)函數(shù)。 對(duì)于

3、無(wú)非膨脹功發(fā)生的封閉體系，第一定律可以表示為： dU =Q -pdV 或Q =dU +pdV 等容條件下， dV =0 (2 24) (2 25) (2 26) (2 27) (2 28) 若定義一新熱力學(xué)函數(shù) H，稱為 “焓” H U +pV (2 29) 由于 U、p、V 均為狀態(tài)函數(shù)， 而 U 和 pV 均具有能量的量綱，故 H 必然為一 具有能量量綱的狀態(tài)函數(shù)。定義 H 之后，可以看到很有意義的結(jié)果： Q =dU +pdV25) (2- 在等壓條件下： Qp =dH (2 30) (2 31) 與式(2-27)對(duì)比：對(duì)于無(wú)非膨脹功的封閉體系，在等容條件下體系所吸收的熱轉(zhuǎn) 變?yōu)轶w系熱力學(xué)

4、能的增量；而在等壓條件下所吸收的熱則轉(zhuǎn)變?yōu)轶w系焓的增量。 可見(jiàn)焓這一能量函數(shù)在等壓過(guò)程中的作用與熱力學(xué)能在等容過(guò)程中的作用類似。 熱力學(xué)方法的特點(diǎn)就是建立一些狀態(tài)函數(shù)， 一方面在一定條件下它們與過(guò)程的功 或熱有一定的關(guān)系， 可由實(shí)驗(yàn)中測(cè)定其變化， 獲得有關(guān)數(shù)據(jù)； 另一方面狀態(tài)函數(shù) 由體系性質(zhì)所決定， 它們之間存在著相互聯(lián)系， 通過(guò)這些關(guān)系可以間接地求得難 以直接測(cè)量的物理量的數(shù)據(jù)， 狀態(tài)函數(shù)的建立也便于從體系的性質(zhì)出發(fā)來(lái)研究自 然規(guī)律。應(yīng)該注意，在等壓下 dH =Qp，這僅是焓變?cè)谔囟l件下的關(guān)系，并不 能理解為只有在這種條件下焓才起作用，從普遍定義H U +pV 出發(fā)，以后還 可以看到它在其

5、它方面的應(yīng)用。 顯然，等壓熱容 Cp.m 可定義為： (2 32) 2.3.3 Cp 與 Cv 的差值 一般說(shuō)來(lái)，將熱力學(xué)能表為 T 和 V 的函數(shù)而將焓表為 T 和 p 的函數(shù)在應(yīng)用 上較為方便： U =f(T、V) H =f(T、p) (2-3) (2-33) 代入式 (2-3) 和 代入式 (2-33) 可得： (2-34) (2-35) 通常情況下 Cp 較易自實(shí)驗(yàn)中測(cè)定，而 Cv 則較難。由以上兩式出發(fā)可以得出 Cp 和 Cv 的關(guān)系，則可自某些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行它們相互的換算。 (2-36) 由式 (2-34) ，左右兩邊各除以 dT，并確定條件為等壓： (2-37) 以式(2-37)

6、結(jié)果代入式 (2-36) 熱容差關(guān)系 (2-38) 此式導(dǎo)出時(shí)沒(méi)有引入任何特殊條件， 故為一普遍公式。 可以看出： Cp 和 Cv 的 差值系由于等壓下溫度升高時(shí)體系容積發(fā)生變化抵抗“外力”和“內(nèi)聚引 力”做功而引起。上式右邊 項(xiàng)相當(dāng)于 摩爾物質(zhì)恒壓下升溫 1K 時(shí)抵 抗外力所做的膨脹功； 項(xiàng)具有壓力的量綱，稱為”內(nèi)壓力 ，它相當(dāng) 于體積發(fā)生單位變化時(shí)所引起的熱力學(xué)能變化， 其值可作為體系中分子間引力 大小的衡量；而 項(xiàng)相當(dāng)于等壓下升溫 1K 時(shí)一摩爾物質(zhì)為克服 分子間引力所需做的“內(nèi)功”(所消耗的能量) 項(xiàng)一般難以直接測(cè)量，對(duì)于固體或液體，其力學(xué)響應(yīng)函數(shù)體積膨脹 系數(shù) 和等溫壓縮系數(shù) ， 則

7、較易直接測(cè)量。它們的定義分別為： (1-78) (1-79) 由熱力學(xué)第二定律(證明在第三章中解決，此處先引用其結(jié)果) 可得： (2-39) 以式 (2-39) 代入式 (2-38) ，可得熱容差的另一形式： 以式 (1-78) 結(jié)果代入上式： 又循環(huán)規(guī) 則 得 (2-40) (1-82) (2-41) 將式(1-82) 結(jié)果代入式 (2-40) 即得熱響應(yīng)函數(shù)與力學(xué)響應(yīng)函數(shù)的關(guān)系式： 上式對(duì)于氣、液、固三態(tài)均適用，為一普遍公式。對(duì)于 1 摩爾理想氣體： 將以上兩式結(jié)果代入式 (2-41) (2-42) (2-43) Cp,m - Cv,m =R 如氣體的物質(zhì)的量為 n ，則 Cp - Cv

8、=nR 根據(jù)能量均分原理，在常溫下不考慮振動(dòng)自由度貢獻(xiàn)時(shí)，單原子分子氣體的 ， ，熱容商 ；雙原子分子氣體或線性多原 子分子氣體的 ， ，熱容商 表 2-2 列舉常溫下一些氣體平均熱容的數(shù)據(jù)。 由數(shù)據(jù)比較可以看出常溫常壓下 實(shí)際氣體的 Cp,m 和 Cv,m 的差值一般接近于 R(8.314J mol K ) ，表中 Cp,m 和 Cv,m 的比值 稱為“熱容商”( =Cp,m/ Cv,m) 。 表 2-2 一些氣體的平均熱容 (J mol -1 K-1) 氣體 Cp,m Cv,m =Cp,m/ Cv,m Cp,m- Cv,m H2 28.74 20.42 1.14 8.32 O2 29.12

9、 20.79 1.40 8.33 N2 28.58 20.25 1.41 8.33 空氣 28.70 20.38 1.41 8.32 CO 29.04 20.71 1.40 8.33 CO2 37.28 28.95 1.29 8.33 NO 41.21 32.89 1.25 8.32 He 20.79 12.45 1.67 8.34 2.3.4 熱容隨溫度變化關(guān)系 熱容隨溫度變化，常用級(jí)數(shù)形式表示： (2-44a) (2-44b) Cp,m =a +bT +cT2 +dT3 + Cp,m =a +bT +c T + 式中 a、b、c、 d 和 a、b、c、d分別為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，其值由實(shí)驗(yàn)確定。 應(yīng)

10、用以上兩式時(shí)所取修正項(xiàng)多少取決于要求的精確度。 表 2-3 列舉了一些氣體熱 容隨溫度變化關(guān)系。有了這方面數(shù)據(jù)就可以進(jìn)行等壓過(guò)程熱及焓變的計(jì)算： 表 2-3 等壓熱容隨溫度變化關(guān)系 -2 ( Cp,m=a+bT+c T-2 ) 物質(zhì)名稱 a(J K-1 mo l-1) b(10 -3 JK-1 mo l-1) c(105JK-1mo l -1) 氣體(298-2000K) He、Ne、Ar、Kr、Xe 27.28 0 0 H2 27.28 3.26 0.50 O2 29.96 4.18 -1.67 N2 28.58 3.77 -0.50 Cl2 37.03 0.67 -2.85 CO2 44.

11、23 8.79 -8.62 H2O 30.54 10.29 0 NH3 29.75 25.10 -1.55 CH4 23.64 47.86 -1.92 液體(熔點(diǎn)沸點(diǎn) ) H2O 75.48 0 0 固 體 16.86 4.77 -8.54 22.64 6.28 0 C(石墨) 20.67 12.38 0 Cu 22.13 11.72 0.96 Al Pb 或 (2-45a) 若 Cv,m 隨溫度變化關(guān)系數(shù)據(jù)為已知，也可以計(jì)算 U 和 Qv： 或 (2-45b) 例 2 試計(jì)算 101.325kPa 壓力下 2 摩爾氫氣溫度自 273.15K 升高至 373.15K 時(shí)所吸收的熱量。 解 查表

12、得 Cp,m(H2,g) =27.28+3.26X10 -3T +0.5X10 5/ T2 2.4.3 理想氣體的等溫過(guò)程與絕熱過(guò)程 （一）可逆等溫過(guò)程 在等溫過(guò)程中，理想氣體熱力學(xué)能不變，焓不變： ( U) T =0 ( H) T =0 過(guò)程的熱和功相等： (2-61) QT =- WT 對(duì)于可逆元過(guò)程 QT =- WT =pdV (2-62) 上式指出， 在理想氣體可逆等溫過(guò)程中， 氣體膨脹時(shí)從環(huán)境所吸收的熱轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì) 環(huán)境所作的等當(dāng)量的功，體積由 V1 變化至 V2 而體系熱力學(xué)能不變。壓縮時(shí)環(huán) 境對(duì)體系做功使體系的體積壓縮而體系放出了等當(dāng)量的熱給環(huán)境。 過(guò)程中體系熱 力學(xué)能也始終保持不變

13、。 二）可逆絕熱過(guò)程 1. 絕熱過(guò)程方程式 絕熱可逆過(guò)程中 Qa =0， (2-63) (2-64) dU = Wa 對(duì)于理想氣體： dU =CvdT = nCv,mdT nCv,mdT =- pdV 以 代入上式 Cp,m - Cv,m =R (2-65) (2-66) 若以 分別代入上式，整理后可得： (2-67) 及 (2-68) (2-65) 、(2-66) 、(2-67) 、(2-68) 等式分別表示理想氣體絕熱過(guò)程中 p、V、T 個(gè)變量的相互依賴關(guān)系，均可稱為理想氣體“絕熱過(guò)程方程式”。 對(duì)于單原子分子的理想氣體 ，但從表 2-2 中數(shù)據(jù)可以看出， 多數(shù)雙原子分子氣體熱容商 約為

14、1.4 左右 由以上討論可以看出絕熱過(guò)程的特點(diǎn)是： 過(guò)程進(jìn)行中溫度、 壓力和容積三者同時(shí) 變化，但服從一定制約關(guān)系。 2. 絕熱過(guò)程的膨脹功 3. 絕熱過(guò)程的熱力學(xué)能增量和焓的增量 理想氣體的熱力學(xué)能和焓均僅為溫度的函數(shù)，對(duì)于物質(zhì)的量為 n 的氣體 U = nCv,mT = nCv,m( T2- T1)(2-70) H = nCp,mT = nCp,m( T2- T1)(2-71) 由熱力學(xué)第一定律，絕熱過(guò)程中 Qa =0： U =Wa (2-72) Wa = nCv,m( T2- T1) 對(duì)于理想氣體，式(2-69) 和式 (2-72) 的表示形式是一致的。(請(qǐng)讀者自證) 4. 絕熱線和等溫

15、線 為比較過(guò)程中體積隨壓力變化關(guān)系，可在 pV 圖中通過(guò)一點(diǎn) O 分別做 出可逆等溫線和可逆絕熱線。 如圖 2-10 所示，等溫過(guò)程壓力 p 與體積 V 的一次方成反比，而絕熱過(guò)程 p 與 V 的 次方成反比、且 1，故 自同一狀態(tài)開(kāi)始發(fā)生相同體積變化時(shí)， 絕熱過(guò)程中壓力的變化比等溫過(guò)程 中的大，絕熱線的斜率比等溫線的陡。因此，在膨脹過(guò)程中，始終態(tài)體積相同時(shí)等溫過(guò)程所做功比絕熱過(guò)程的大。(參考圖 2-10 ，比較曲線下面 積)。 例 3計(jì)算 1dm3氧氣()自 298K 及 506.63kPa 可逆絕熱膨 脹至壓力為 101.325kPa 時(shí)體系的(1)體積 V；(2) 溫度 T；(3)熱力學(xué)

16、能 增量U；(4) 焓的增量H。 解 在實(shí)際過(guò)程中， 嚴(yán)格的絕熱都是不可能的，故常用“多方方程” 條件總是介于絕熱與等溫之間，因?yàn)橐_(dá)到嚴(yán)格的等溫或 pV n =K來(lái)描述氣體的行 它由實(shí)驗(yàn)確定。 n 愈接 則過(guò)程愈接近于絕熱。 為，n 稱為多方方程的指數(shù)， 近于 1 過(guò)程就愈接近于等溫；而 n 愈接近于 讀書(shū)的好處 1、行萬(wàn)里路，讀萬(wàn)卷書(shū)。 2、書(shū)山有路勤為徑，學(xué)海無(wú)涯苦作舟。 3、讀書(shū)破萬(wàn)卷，下筆如有神。 4、我所學(xué)到的任何有價(jià)值的知識(shí)都是由自學(xué)中得來(lái)的。 達(dá)爾文 5、少壯不努力，老大徒悲傷。 6、黑發(fā)不知勤學(xué)早，白首方悔讀書(shū)遲。 顏真卿 7、寶劍鋒從磨礪出，梅花香自苦寒來(lái)。 8、讀書(shū)要三到：心到、眼到、口到 9、玉不琢、不成器，人不學(xué)、不知義。