張巖-響應(yīng)曲面法優(yōu)化超聲波有機(jī)改 ... - (E-LEARNING)平臺(tái).pptx

1、2013年博士生論壇匯報(bào) 響應(yīng)曲面優(yōu)化超聲波有機(jī)改性4A沸石的制備 匯報(bào)人：張巖 日 期：2013.10.12 目錄Content 結(jié) 論 CTAB有機(jī)改性4A沸石優(yōu)化條件的確定 CTAB優(yōu)化條件下的4A沸石表征 引 言 一、引言 選題目的、意義 沸石是一種具有骨架結(jié)構(gòu)的水合鋁硅酸鹽礦，儲(chǔ)量豐富， 價(jià)廉易得，應(yīng)用廣泛。 4A沸石的硅氧和鋁氧四面體構(gòu)成開放性結(jié)構(gòu)，存在大量 有序排列、大小均勻、彼此貫通并與外界相連孔徑0.31 nm的籠狀孔穴和通道以及較大的比表面積，可發(fā)生可逆吸 附-脫附水。 淀粉接枝丙烯酸復(fù)合共聚物是一類吸水性能強(qiáng)、可生 物降解的環(huán)保型材料。 解決的關(guān)鍵問題 一、引言 沸石與淀

2、粉接枝丙烯酸進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)的難點(diǎn)在于，沸石與有 機(jī)高分子材料基質(zhì)的界面性質(zhì)有所不同，導(dǎo)致兩者的親合性 差，使得沸石在有機(jī)高分子材料中的分散性較差，從而影響 復(fù)合保水劑的吸水性能，此外沸石的添加量不能過高，否則 會(huì)使納米級(jí)的沸石發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。為了改變這種狀況，制備 高性能的復(fù)合保水材料，需要對(duì)沸石進(jìn)行表面改性，改善沸 石與有機(jī)高分子材料的親合性，減少沸石的團(tuán)聚，提高其在 有機(jī)高分子材料中的分散性。 研究?jī)?nèi)容 對(duì)4A沸石在超聲波條件下進(jìn)行十六烷基三甲基溴化銨有機(jī) 改性，考察十六烷基三甲基溴化銨濃度、超聲時(shí)間和超聲 溫度對(duì)活化指數(shù)的影響，并采用響應(yīng)曲面法對(duì)改性條件進(jìn) 行優(yōu)化，并與淀粉接枝丙烯酸復(fù)合制備

3、4A/淀粉接枝丙烯酸 復(fù)合材料，測(cè)試材料吸收倍率。 二、CTAB有機(jī)改性4A沸石優(yōu)化條件的確定 2.1 單因素實(shí)驗(yàn) 2.1.1 CTAB的濃度對(duì)改性沸石活化指數(shù)的影響 圖1 CTAB濃度對(duì)改性沸石活化率的影響 Fig.1 Effect of CTAB concentration on the activation index 2.1.2 超聲時(shí)間對(duì)改性沸石活化指數(shù)的影響 二、CTAB有機(jī)改性4A沸石優(yōu)化條件的確定 圖2 超聲時(shí)間對(duì)改性沸石活化指數(shù)的影響 Fig.2 Effect of ultrasonic time on the activation index on the 4A zeoli

4、te 二、CTAB有機(jī)改性4A沸石優(yōu)化條件的確定 2.1.3 超聲溫度對(duì)改性沸石活化指數(shù)的影響 圖3 超聲溫度對(duì)活化指數(shù)的影響 Fig. 3 Effect of ultrasonic temperature on the activation index on the 4A zeolite 二、CTAB有機(jī)改性4A沸石優(yōu)化條件的確定 2.2 響應(yīng)面優(yōu)化4A沸石改性條件 2.2.1 響應(yīng)曲面法試驗(yàn)設(shè)計(jì) 以沸石的活化度為響應(yīng)值，自變量為十六烷基三甲基溴化銨濃度、超 聲時(shí)間和超聲溫度，分別以X1、X2、X3代表，按方程xi=(Xi-X0)/ X對(duì)自變 量進(jìn)行編碼，其中，xi為自變量的編碼值，Xi為自

5、變量的真實(shí)值，X0為 試驗(yàn)中心點(diǎn)處自變量的真實(shí)值，X為自變量的變化步長(zhǎng)。因素編碼及 各自變量水平見表1，試驗(yàn)安排及結(jié)果見表2。 注：各自變量編碼值與真實(shí)值之間的關(guān)系分別為：x1=(X1-59.1)/ 16， x,2=(X2-60)/ 30， x,3=(X3-50)/ 20。 因 素 水平 -101 十六烷基三甲基溴化 銨用量(mmol/L) 43.159.175.1 超聲時(shí)間（min）306090 超聲溫度（）305070 表1 響應(yīng)曲面法試驗(yàn)因素及水平表 Tab. 1 Factors and levels of response surface experimental design 二、C

6、TAB有機(jī)改性4A沸石優(yōu)化條件的確定 2.2.2 模型方程的建立與顯著性檢驗(yàn) 應(yīng)用Design-Expert軟件，對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合。選擇對(duì)響應(yīng)值顯著 的各項(xiàng)，進(jìn)行回歸方程系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)。 試驗(yàn)號(hào)X1X2X3 活化度（%） 真實(shí)值預(yù)測(cè)值 10-1162.9658.11 200095.2698 3-10164.0587.06 4-1-106041.84 510-197.9274.91 6-11088.9977.38 700097.8598 81-1022.7334.34 900098.8198 100-1-120.5531.95 1101-184.1689.01 1201151.93

7、40.53 1300099.998 1411020.1338.28 1510134.7327.97 1600098.1998 17-10-155.6862.44 表2 響應(yīng)面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果 Table 2 Response surface experimental trials and their results 二、CTAB有機(jī)改性4A沸石優(yōu)化條件的確定 十六烷基三甲基溴化銨用量（X1）、超聲時(shí)間（X2）、超聲溫度（X3）與活 化度之間的二次項(xiàng)回歸方程： Y=98-11.65 X1+9.87 X2-5.58 X3-20.92 X12-29.12X22-13.98X32-7.90 X1 X2

8、-17.89 X1 X3- 148.66 X2 X3回歸方差分析顯著性檢驗(yàn)（表3）表明，超聲時(shí)間和十六烷基三甲 基溴化銨用量?jī)蓚€(gè)因素對(duì)沸石的活化度的線性效應(yīng)最顯著；各因子間交互作 用比較明顯。在本試驗(yàn)設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，該模型回歸顯著。模型的復(fù)相關(guān)系為 0.8326，說明該模型能解釋83.26%響應(yīng)值的變化，即該模型與實(shí)際實(shí)驗(yàn)基本 吻合。 模型項(xiàng)系數(shù)估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)差平方和均方F值P值 模型11926.241325.143.870.0441 模型截距988.28 X1-11.656.541086.271086.273.170.1181 X29.876.54779.57779.572.280.1751 X3-5

9、.586.54249.01249.010.730.422 X1X2-7.99.25249.58249.580.730.4215 X1X3-17.899.251280.171280.173.740.0944 X2X3-18.669.251393.011393.014.070.0835 X12-20.929.021843.011843.015.380.0534 X22-29.129.023569.653569.6510.420.0145 X32-13.989.02823.33823.332.40.1649 表3 回歸方程系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn) Tab. 3 Regression coefficient

10、 and significance test 注：復(fù)相關(guān)系系數(shù)R2=0.8326 二、CTAB有機(jī)改性4A沸石優(yōu)化條件的確定 2.2.3 響應(yīng)面分析 固定水平：X3=0 CTAB用量與超聲時(shí)間 相互作用下的響應(yīng)曲面 固定水平：X2=0 CTAB用量與超聲溫度 相互作用下的響應(yīng)曲面 固定水平：X1=0 超聲溫度與超聲溫度 相互作用下的響應(yīng)曲面 圖4 兩因素交互作用對(duì)改性條件影響的響應(yīng)曲面圖 Fig.4 Contour plot for two factors interactions on the activation of the 4A zeolite 二、CTAB有機(jī)改性4A沸石優(yōu)化條件的確

11、定 對(duì)回歸方程求導(dǎo)，令其等于零，可以得到曲面的最大點(diǎn)，即3個(gè)主要 因素的最佳水平值，分別為59.1，60，50，98。即X1=0、X2=0、X3=0， 轉(zhuǎn)換后得到改性的最佳條件為：十六烷基三甲基溴化銨用量為 59.1mmolL-1、超聲時(shí)間為60min、超聲溫度為50，其對(duì)應(yīng)的效應(yīng)值 為98%。為了進(jìn)一步驗(yàn)證最優(yōu)改性條件，采用上述條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié) 果改性后的4A沸石活化度為98.1%。實(shí)驗(yàn)表明，采用響應(yīng)面法優(yōu)化沸 石改性條件準(zhǔn)確可靠，具有實(shí)用價(jià)值。 通過上述實(shí)驗(yàn)和分析，到達(dá)改性的優(yōu)化條件為：十六烷基三甲 基溴化銨用量為59.1mmolL-1、超聲時(shí)間為60min、超聲溫度為50。 該條件下得到

12、的活化指數(shù)為98.1% 2.2.4 響應(yīng)面分析 三、CTAB優(yōu)化條件下的4A沸石表征 3.1 分散性能表征 為了檢測(cè)表面改性后的4A沸石的分散性能，以水為溶劑進(jìn)行了表面改 性前后的對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)的具體方法為：將3g表面改性的沸石分別放入 已裝有200ml蒸餾水的量程為250ml的梨形分液漏斗中，充分?jǐn)嚢璧玫?懸浮液，靜置30min，觀察分散情況，如圖5所示。 圖5 CTAB改性前后4A沸石的分散性能 Fig.5 Images of 4A zeolite and modified 4A zeolite on the dispersion property 3.2 CTAB改性4A沸石表面化學(xué)結(jié)構(gòu)

13、 4000350030002500200015001000500 Transmittance/% Wavenumber/cm -1 2970 2877 1427 4A 原 粉 CTBA改 性 后 4A 圖6 十六烷基三甲基溴化銨改性前后4A沸石紅外譜圖 純相的十六烷基三甲基溴化銨紅外吸收峰中，十六烷基鏈上CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰是強(qiáng)度最強(qiáng)，相 對(duì)尖銳的吸收峰。它們的位置，寬度和高度對(duì)構(gòu)象變化非常敏感。在2918cm-1和2849cm-1處分別對(duì)應(yīng)亞甲 基基團(tuán)中的C-H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)比4A和十六烷基三甲基溴化銨改性4A的紅外譜圖可知，改性 后的樣品在2970cm-1，2877m

14、-1處出現(xiàn)了歸屬于十六烷基三甲基溴化銨的CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰， 與純相的十六烷基三甲基溴化銨比較，峰型變寬的同時(shí)發(fā)生了偏移。在1472cm-1附近的吸收峰是由于亞甲 基的剪式振動(dòng)引起的。從上述分析可知，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的季銨鹽有機(jī)鏈嵌入4A 沸石的表面和孔道中。 三、CTAB優(yōu)化條件下的4A沸石表征 Fig.6 IR spectra of 4A zeolite and modified 4A zeolite 3.3 CTAB改性4A沸石表面形貌 （a）未改性4A沸石3000 （c）有機(jī)改性后4A沸石2000 （b）未改性4A沸石1200 （d）有機(jī)改性后4A沸石1

15、5000 圖6 4A原粉和CTAB改性后4A沸石SEM圖 Fig.6 SEM images of 4A zeolite and modified 4A zeolite 三、CTAB優(yōu)化條件下的4A沸石表征 3.4 4A沸石/淀粉接枝丙烯酸復(fù)合保水劑的吸水性能測(cè)試 以最優(yōu)化條件改性得到的4A沸石為原料，制備4A沸石/淀粉 接枝丙烯酸復(fù)合保水劑，測(cè)得復(fù)合材料的吸收倍率為410 gg-1。張秀蘭在優(yōu)化條件下制備的淀粉接枝丙烯酸/沸石/粉 碳灰保水劑對(duì)自來水的吸水倍率為314.4 gg-1。說明利用超 聲波改性的沸石用于淀粉接枝丙烯酸保水劑，能有效地提 高材料的吸水能力。 三、CTAB優(yōu)化條件下的4A沸石表征 四、結(jié)論 u 1、 以活化指數(shù)為指標(biāo)，對(duì)超聲波法改性條件進(jìn)行了初步研 究，探討了十六烷基三甲基溴化銨濃度、超聲時(shí)間和超聲溫度 對(duì)4A沸石活化指數(shù)的影響，通過響應(yīng)曲面分析法確定最佳改性 條件為十六烷基三甲基溴化銨濃