第五章 伏安法和極譜分析法

1、第五章 伏安法和極譜分析法基本要求： 1掌握直流極譜法的基本原理及其不足之處 2掌握尤考維奇方程和極譜波方程3理解單掃描極譜法、脈沖極譜法和陽極溶出伏安法靈敏度高的原因4掌握循環(huán)伏安法的原理及應用 伏安法（voltammetry）和極譜分析法（polarography）都是通過由電解過程中所得的電流電位（電壓）或電位時間曲線進行分析的方法。它們的區(qū)別在于伏安法使用的極化電極是固體電極或表面不能更新的液體電極，而極譜分析法使用的是表面能夠周期更新的滴汞電極。自1922年j.heyrovsky開創(chuàng)極譜學以來，極譜分析在理論和實際應用上發(fā)展迅速。繼直流極譜法后，相繼出現(xiàn)了單掃描極譜法、脈沖極譜法、卷

2、積伏安法等各種快速、靈敏的現(xiàn)代極譜分析方法，使極譜分析成為電化學分析的重要組成部分。極譜分析法不僅可用于痕量物質(zhì)的測定，而且還可用于化學反應機理，電極動力學及平衡常數(shù)測定等基礎理論的研究。與兩種電解過程相對應，極譜分析法也可分為控制電位極譜法（如直流極譜法、單掃描極譜法、脈沖極譜法和溶出伏安法等）和控制電流極譜法（如交流示波極譜法和計時電位法等）。5.1 直流極譜法5.1.1 原理1裝置直流極譜法也稱恒電位極譜法，其裝置如圖51所示。它包括測量電壓、測量電流和極譜電解池三部分。 圖51 直流極譜裝置示意圖 圖52 飽和甘汞電極（a）和滴汞電極（b）現(xiàn)以測定pb2+和zn2+為例。在電解池中安裝

3、一支面積小的滴汞電極,另一支面積大的飽和甘汞電極,如圖5-2所示。電解池中盛有濃度均為1.00 103moll-1pb2+ 和zn2+ 溶液以及0.1moll-1kcl（稱為支持電解質(zhì)，濃度比被測離子大50100倍），并加入1的動物膠（稱為極大抑制劑）幾滴。電解前，通入n2除去電解液中溶解的o2。按圖51，以滴汞電極為陰極，飽和甘汞電極為陽極，在不攪拌溶液的靜止條件下電解。調(diào)節(jié)外加電壓，逐漸增加加在兩電極上的電壓。每改變一次電壓，記錄一次電流值。將測得的電流i，外加電壓v或滴汞電極的電位jdc值繪制成iv或idc曲線，若用極譜儀自動記錄，結(jié)果如圖53所示。圖中臺階形的鋸齒波稱為極譜波。曲線a是

4、pb2+和zn2+的極譜波；曲線b的平坦部分是殘余電流，即背景電流。圖53 1.00 103moll1pb2+ 和zn2+ 在0.1moll1kcl溶液中的極譜圖2極譜波的形成(1) 殘余電流部分 滴汞電極電位比0.3v略正時，只有微小的電流，該電流稱為殘余電流。(2) 電流上升部分 滴汞電極電位在0.30.5v間，當電位負至pb2+的析出電位時，pb2+在滴汞電極上還原并與汞形成汞齊： 此時滴汞電極的電位符合能斯特方程： (5.1)式中，角標s表示對滴汞電極表面而言。式(5-1)表明電極表面的pb2+s決定于電極電位。電極電位變負，滴汞電極表面的pb2+迅速還原，電流急劇上升。(3) 極限擴

5、散電流部分 滴汞電極電位在0.50.9v間，滴汞電極表面pb2+s 變小并趨近于零，在汞滴周圍形成一擴散層如圖54所示，其厚度約0.05mm。在擴散層內(nèi)隨著離開汞滴圖54 擴散層示意圖表面距離增加，濃度從小到大。擴散層外的pb2+濃度等于本體溶液中pb2+的濃度pb2+，所以電極表面的濃度梯度為： (5.2)pb2+到達滴汞電極表面的速度受其擴散速度控制，擴散速度又與擴散層中的濃度梯度成比例。由于電極反應的速度遠比擴散速度快，因此擴散電流的大小與濃度梯度成比例，即或當?shù)喂姌O的電位負至一定數(shù)值時，電極表面的濃度pb2+為零：此時電流達極限值，該電流稱為極限電流i1，如圖53曲線a中臺階的平坦部

6、分。極限電流扣除殘余電流ir后為極限擴散電流，簡稱擴散電流id： (5.3)該擴散電流id與被測物質(zhì)的濃度成比例，這是定量分析的基礎。極譜波上任何一點的電流都是受擴散控制。在極譜波上可以測得擴散電流id，同時還可測得半波電流j1/2。半波電位就是與擴散電流值的一半相對應的電位。在支持電解質(zhì)濃度和溫度一定時，j1/2為定值，與被測物質(zhì)濃度無關(guān)，可以作為定性分析的一個參數(shù)。極譜波波形以及相關(guān)的參數(shù)id和j1/2是反映極譜性質(zhì)的重要標志。3極化電極和去極化電極極譜分析的指示電極必須是極化電極，如滴汞電極。參比電極是去極化電極，如飽和甘汞電極（sce）。極譜過程是一種特殊的電解過程，由電解方程得：改寫

7、為： (5.4)電解時飽和甘汞電極的電極反應為：其電極電位（298k）為：由此可見，飽和甘汞電極的電位決定于c1的濃度，而c1變化的大小又決定于電極表面的電流密度大小。若電流密度小，由電極反應引起c1的改變可以忽略，則jsce基本不變，成為去極化電極。采用大面積的飽和甘汞電極和小面積的滴汞電極就可以實現(xiàn)這一目的。滴汞電極是電活性物質(zhì)起反應的電極，電流大小與它的面積和溶液中電活性物質(zhì)的濃度有關(guān)。直流極譜法測定的離子濃度較低，而且滴汞電極的面積小，所以產(chǎn)生的電解電流?。s微安數(shù)量級），微安數(shù)量級的電流流過大面積的飽和甘汞電極，其電流密度小，則c1幾乎不變，從而使飽和甘汞電極的電位基本不變，成為去極

8、化電極。由式（5.4）知，當jsce保持不變時，相對于飽和甘汞電極(vs.sce)的滴汞電極電位為： (5.5)若電解池的內(nèi)阻很小，且極譜電流僅微安數(shù)量級，電壓降可以忽略，則 (5.6)由此可見，滴汞電極的電位完全隨外加電壓的改變而改變，它就成為極化電極。極化與去極化是相對的。在整個極譜過程中，滴汞電極是極化電極，但在極譜波的電流上升部分，即電活性物質(zhì)在滴汞電極上還原時，電極電位改變很小而電流變化很大，此時滴汞電極具有去極化的性質(zhì)，所以電活性物質(zhì)也稱去極化試劑，簡稱去極劑。極譜儀上測得的是iv曲線。由式（5.5），從i、v和r值可求出jde，由此得ijde曲線，如圖55所示。在ijde曲線中，

9、橫坐標可以是正值或負值；在iv曲線中，橫坐標是外加電壓，總是正值。當ir降很小時，iv曲線和ijde曲線重合；若ir降增大，則iv曲線負移。圖55 pb2+的極譜圖1ide曲線； 2iv曲線5.1.2 受擴散控制的電解電流1尤考維奇方程在消除遷移電流和對流電流后，極譜電流完全受去極劑向電極表面的擴散速度控制。去極劑在滴汞電極表面發(fā)生反應使其濃度降低，滴汞電極周圍形成一薄層擴散層，產(chǎn)生濃度梯度。對于線性擴散，根據(jù)fick第一定律，每秒通過擴散而到達電極表面的被測離子的量f，與電極面積a和濃度梯度成正比，即 (5.7)若擴散層內(nèi)濃度從小到大的變化呈直線型，則電極表面的濃度梯度可近擬地表示為： (5

10、.8)電解時間越長，擴散層厚度越大，擴散層內(nèi)濃度的變化如圖56所示。則根據(jù)法拉第定律得電解電流為： (5.9)圖56 擴散層內(nèi)濃度隨x和t的變化對于平面電極，擴散層厚度為： (5.10)當電極電位負至產(chǎn)生擴散電流時，電極表面去極劑濃度趨近于零，所以 或 (5.11)該式就是平面電極的cottrell方程。在t時刻，球形汞滴的面積a可以從滴汞流速m和汞的密度求得：則汞滴半徑r為：所以汞滴面積a為： (5.12)在滴汞電極上，擴散層厚度是平面電極的 倍，即 (5.13)將式(5.12)、(5.13)代入式(5.11)得： (5.14) 式中，id,max為最大擴散電流，a；d為去極劑在溶液中的擴散

11、系數(shù)，cm2s1；m為汞在毛細管中流速mg s1，；為在測量電流的電壓下，汞滴滴落的時間，s；c為去極劑濃度,mmoll1。式（5.14）表示在每滴汞壽命的最后時刻獲得的最大擴散電流，實際測量的是平均擴散電流附近的小振蕩信號，如圖57曲線2所示。平均電流是最大電流的 倍，則 即 (5.15)式（5.14）或（5.15）稱為尤考維奇方程，是極譜分析的基本公式之一。滴汞電極上的擴散電流隨時間 增加，這是擴散層厚度和滴汞電極面積隨時間變化的總結(jié)果。在每一滴汞生長的最初時刻電流迅速增大，隨后變緩，汞滴下落時電流下降，如圖57所示。汞滴周期性的下滴使擴散電流發(fā)生周期性變化，使極譜波呈鋸齒形。圖57 一滴

12、汞上的電流時間曲線1單個汞滴的最大電流時間曲線；2觀測的電流時間曲線；3平均擴散電流2影響擴散電流的因素(1) 被測物質(zhì)的濃度 用同一根毛細管和汞柱高度等因素不變時，擴散電流和被測物質(zhì)濃度成比例： (5.16)式中，ks稱為尤考維奇常數(shù)，等于 。(2) 毛細管常數(shù)和擴散電流常數(shù) 尤考維奇方程中的 值稱為毛細管常數(shù)。將式（5.15）改寫得： (5.17)i稱為擴散電流常數(shù)。在相同支持電解質(zhì)溶液中測定同種離子，使用不同的毛細管，其 值不同，因而測得的id也不同，但i值相同。利用擴散電流常數(shù)可以比較不同實驗室由于使用不同毛細管所獲得的實驗數(shù)據(jù)是否相符。在發(fā)表極譜論文時，應注明 值和i值。(3) 汞柱

13、高度 當去極劑濃度一定時，尤考維奇方程為： 顯然，改變汞柱高度h，將引起汞的流速m和汞滴下滴的時間t的變化，由于 則 (5.18)由此可見，擴散電流與汞柱高度的平方根成比例，所以在極譜分析時，汞柱高度應保持不變。因此遵循式（5.18）的電極過程是受擴散控制。(4) 溫度 在尤考維奇方程中除z以外，其余各項均受溫度影響。極譜分析時溫度應控制在5，則其誤差約為1。3干擾電流及其消除(1) 對流電流和遷移電流 第二章中討論了對流、電遷移和擴散傳質(zhì)三種過程。電解時電極表面減少的去極劑由對流、電遷移和擴散來補充。極譜分析中，只有擴散電流與去極劑濃度成比例。為了消除對流傳質(zhì)引起的對流電流，測定時溶液必須靜

14、止。加入大量支持電解質(zhì)的目的是為了消除遷移電流，另一方面還可以降低ir降。通常，支持電解質(zhì)濃度比去極劑濃度大100倍以上時，遷移電流基本消除。支持電解質(zhì)是一些無機酸、堿金屬、堿土金屬無機鹽以及配位劑等。(2) 氧電流 室溫下，空氣飽和的溶液含氧約104moll1。o2在滴汞電極上的還原分二步進行，因而出現(xiàn)兩個極譜波：第一個波的半波電位約為0.2v (vs.sce)，第二個波的半波電位為0.9v（vs.sce），如圖58所示。兩個還原波所履蓋的電位范圍正是大多數(shù)金屬離子還原的電位范圍，因此干擾測定，應預先除去。除去溶液中o2的方法有：第一， 在堿性或中性溶液中加入少量亞硫酸鈉，發(fā)生以下反應：第二

15、， 無論是酸性還是堿性溶液，都可用通n2除o2。圖58 氧的極譜圖1空氣飽和的0.05moll1kcl溶液；2溶液1中加入少量動物膠；3溶液2通n2除o2(3) 極大 極大是滴汞電極上出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象。當某些電活性物質(zhì)在滴汞電極上還原或氧化時，隨著外加電壓的增大，在極譜波的前部出現(xiàn)極大值，稱為極大，又稱畸峰，如圖58中曲線1所示。極大的出現(xiàn)將影響擴散電流和半波電位的準確測定。通常可加入少量表面活性劑如動物膠、tritonx100或甲基紅試劑等來消除，這種試劑稱為極大抑制劑。加入的抑制劑量不宜過大，否則會降低擴散電流。(4) 殘余電流 在極譜波上，外加電壓未達到去極劑的分解電壓之前有微小的殘余電流

16、通過電解池。殘余電流一方面是由于溶液中微量的雜質(zhì)金屬離子還原產(chǎn)生的，這可以通過提純試劑來消除；另一方面是由于滴汞電極上雙電層的充放電產(chǎn)生的，稱為充電電流或電容電流。對滴汞電極，在t時刻的充電電流為 (5.19) 直流極譜法的電位變化率很慢，對于一滴汞而言可視為不變 , 則式（5.19）為： (5.20)將式（5.12）代入式（5.20），并通過積分可求得平均充電電流為： (5.21)式中，c0為比電容，即單位面積的電容； 為電毛細管曲線的極大電位。通常，抑制充電電流能力的大小決定了該極譜方法的檢測限。直流極譜法的檢測限為105moll-1。由式（5.21）知，充電電流在汞滴生長的初期最大，而在

17、末期最小。因此現(xiàn)代極譜法根據(jù)電解電流比充電電流衰減慢這一性質(zhì)，采取在汞滴末期記錄電解電流的方法來提高極譜分析的靈敏度。(5) 疊波、前波和氫波 它們都會干擾測定。(a) 疊波 直流極譜法中，兩種物質(zhì)的極譜波的半波電位之差小于0.2v時，這兩個極譜波發(fā)生重疊，不易測定。消除極譜波的疊波，可以加入配位劑以改變半波電位，使兩波分開；或用化學方法除去干擾物質(zhì)。(b) 前波 若溶液中存在兩種易還原的物質(zhì)a和b，被測物質(zhì)a的 較b負，且差值大于0.2v，而濃度比b小10倍以上，當 較正的b先在滴汞電極上還原產(chǎn)生一個大的前波時，該前波將使a的極譜波難以測量。此時也可加入配位劑，改變價態(tài)或用化學方法除去b的干

18、擾。(c) 氫波 酸性溶液中，氫離子在1.21.4v（與酸度有關(guān)）電位范圍內(nèi)在滴汞電極上還原產(chǎn)生氫波。若被測物質(zhì)如co2、ni2、zn2等它們的極譜波與氫波相近，氫波將干擾測定。這時應在氨性溶液中進行極譜測定。在極譜分析的電解液中，除被測物質(zhì)以外，由極大抑制劑、支持電解質(zhì)或配位劑等組成的溶液，稱為極譜底液。4滴汞電極極譜法中使用滴汞電極作為極化電極，其主要優(yōu)點為： 第一，汞滴下滴，使汞滴表面不斷更新且能保持溶液擴散層的厚度一定，實驗數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性好，準確度高。 第二，氫在汞上的超電位較大。滴汞電極電位負至1.3v（vs.sce）時才有h2放出而產(chǎn)生干擾。滴汞電極的缺點是汞蒸氣有毒，實驗時應小心防

19、止汞散落在實驗桌上或地上。由于汞的氧化，滴汞電極不能用于太正的電位。5.1.3 極譜波方程表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學表達式，稱為極譜波方程。電極過程由擴散、電荷轉(zhuǎn)移（非均相動力學）、與電荷轉(zhuǎn)移偶聯(lián)的化學反應（均相動力學）以及吸附等步驟組成。因此產(chǎn)生的極譜電流可分為受擴散控制的擴散電流，受化學反應速率控制的動力電流以及受吸附過程控制的吸附電流等，極譜波可分為可逆波、不可逆波、動力波吸附波等。極譜波也能以電極反應是還原或是氧化過程分為還原波或氧化波，還能以參與電極反應的物質(zhì)的類型分為簡單離子極譜波，配離子極譜波和有機化合物極譜波等。1可逆金屬離子的極譜波方程(1) 溶于汞的金屬離子的

20、還原波方程 溶液中只有氧化態(tài)的金屬離子，它在滴汞電極上還原生成汞齊：其極譜波如圖59中曲線2。滴汞電極電位與電極表面去極劑的濃度之間的能斯特方程（298k）為： (5.22)式中，mzs和m(hg)s分別為汞滴表面的金屬離子的濃度和金屬汞齊的濃度。擴散電流一方面受去極劑mz向電極表面擴散速度的控制。在一定的電位下，電流可表示為： (5.23)另一方面也受產(chǎn)物向汞滴中心或向溶液的擴散速度的控制。若產(chǎn)物與汞形成汞齊，向汞滴中心擴散；若溶于水，則向溶液擴散。在“流量平衡”條件下，電流i也應遵守以下關(guān)系： (5.24)汞滴中心的金屬汞齊的濃度等于零。ks和ka為比例常數(shù)。電極電位較負時，電流達到極限擴

21、散電流值，則 (5.25) 將式（5.23）和（5.25）結(jié)合： (5.26)將式（5.24）和（5.26）代入式（5.22）得： (5.27) (5.28) (5.29)式（5.29）稱為還原波方程。(2) 可逆氧化過程的氧化波方程 可用上述同樣的方式求得： (5.30)式中，i和id為負值。極譜波如圖59中曲線3。圖59 極譜波1綜合波；2還原波；3氧化波；4不可逆波(3) 溶液中同時存在氧化態(tài)和還原態(tài)的綜合波方程 例如對fe3和fe2體系、醌和氫醌體系等，其電極反應為： 按上述方法可以推得： (5.31)式中，(id)c為還原電流；(id)a為氧化電流。 (5.32) (5.33)式（5

22、.30）為綜合波方程，也稱氧化還原波方程。其極譜波如圖59中的曲線1。溶液中只有氧化態(tài)，則(id)a0，式（5.33）變?yōu)槭剑?.29）的還原波方程；溶液中只有還原態(tài)，則(id)c0，式（5.33）成為式（5.30）的氧化波方程。2配離子極譜波方程金屬配離子在滴汞電極上還原至金屬狀態(tài)，溶于汞并生成汞齊，或還原至較低價氧化態(tài)，或氧化至較高價氧化態(tài)等。現(xiàn)以金屬配離子還原至金屬狀態(tài)，溶于汞并生成汞齊為例，其可逆電極反應可表示為：該反應分二步進行：假定配位劑xb濃度和配離子的穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)較大，可以推得： (5.34)而 (5.35)式中，下標c和s分別為配離子和簡單離子。式（5.34）為金屬配離子的極

23、譜波方程。由式（5.35）得出如下結(jié)論： (1) 與金屬配離子濃度無關(guān)； (2) 與配位劑濃度和配離子穩(wěn)定性有關(guān)。配位劑濃度越大或配離子越穩(wěn)定，則配離子半波電位變化越大。因此在極譜分析中，可以加入合適的配位劑，使原來半波電位接近的金屬離子的測定成為可能；(3) 利用此式可測定配離子的組成和穩(wěn)定常數(shù)。3不可逆極譜波前面討論的可逆波指極譜電流是受擴散控制的一類極譜波。當電極上的反應速度是最慢的一步時，極譜電流受電極反應速度控制，這類極譜波為不可逆波。 不可逆波的波形傾斜，如圖510所示。在不可逆波的極限電流部分，其電極反應速度快，此時電流仍受擴散控制，這種波也可用于定量分析。圖510 可逆波和不可

24、逆波4半波電位半波電位是極譜學中的重要參數(shù)，見表52。當支持電解質(zhì)和溫度一定時， 值與去極劑濃度無關(guān)。表52 極譜半波電位（298k）電活性物質(zhì)支 持 電 解 質(zhì) al3+as3+cd2+co2+co3+cu2+fe2+fe3+mn2+ni2+o2pb2+sb3+sn2+zn2+酚乙醛苯乙醛金霉素鏈霉素己二酸6巰基嘌呤8羥基喹啉己二酮1moll1kcl2moll1hac+2moll1nh4ac1moll1nh3+1moll1nh4cl0.1moll1kcl0.1moll1kcl1moll1nh3+11moll1nh4cl2.5 moll1nh3+0.1 moll1nh4cl1 moll1nh3

25、+1 moll1nh4cl0.1moll1kcl0.5 moll1酒石酸鹽,ph9.41 moll1kcl1 moll1kcl1 moll1nh3+1 moll1nh4cl緩沖溶液,ph1-101 moll1kcl1 moll1naoh0.05 moll1edta+1 moll1hac+1 moll1naac,ph41 moll1hcl1 moll1hcl0.1 moll1kcl2 moll1nh3+1 moll1nh4cl1 moll1naoh0.1 moll1(c2h5)4nclo40.1 moll1lioh,ph130.1 moll1lioh+50%乙醇,ph12.8磷酸鹽,ph8.13

26、%(ch3)4noh,ph120.1 moll1(c2h5)4nclo41 moll1h2so4乙酸鹽,ph50.01 moll1hcl+0.1 moll1kcl,ph21.750.250.810.641.201.320.530.24,0.501.31.20,1.731.511.11.100.2,0.90.440.751.100.150.470.991.331.532.101.811.511.161.431.561.811.121.135.1.4 應用1定量分析尤考維奇方程是極譜定量分析的基礎。擴散電流（波高）與被測物質(zhì)濃度在很寬的范圍內(nèi)成線性關(guān)系。極譜波波高用作圖法測量，如圖511所示。定量

27、方法可采用標準曲線法或標準加入法。(1) 標準曲線法 配制一系列含不同濃度的被測離子的標準溶液，在相同實驗條件（支持電解質(zhì)，滴汞電極，汞柱高度等均相同）下，測定極譜波。以波高對濃度作圖得一通過原點的標準曲線。在上述條件下測定未知試液的波高，從標準曲線上查得試液的濃度。標準曲線法適用于例行分析。圖511 作圖法測量波高(2) 標準加入法 先測得試液體積vx的被測物質(zhì)的極譜波并量得波高h。再在電解池中加入濃度為cs，體積為vs的被測物質(zhì)的標準溶液，在同樣實驗條件下測得波高h。則所以未知試樣濃度為： (5.36)極譜分析法廣泛用于測定無機和有機化合物。極譜分析法可測定的典型的無機離子有cu()、cu

28、()、tl()、pb()、cd()、zn()、fe()、fe()、ni()、co()、bi()、sb ()、sb()、sn()、sn()、eu()，以及mo、w、v、mn、cr、ti和pt等。極譜分析法對一般有機化合物、高分子化合物、藥物和農(nóng)藥等分析也非常有用。許多有機化合物可在滴汞電極上還原產(chǎn)生有機極譜波，如共軛不飽和化合物、羰基化合物、有機鹵化物、含氮化合物、亞硝基化合物、偶氮化合物、含硫化合物。有機極譜分析的原理與無機極譜分析的基本相同。許多有機化合物不溶于水，可以用各種醇等，或者它們與水的混合物作為溶劑，加入適量的鋰鹽或有機季銨鹽作為支持電解質(zhì)。在有機極譜分析中控制溶液的ph和離子強度

29、十分重要。直流極譜法的檢測限為105moll1，誤差約3。2測定配離子的穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)根據(jù)式（3.35）配離子半波電位：在相同實驗條件下，測定不同濃度配位劑時的 ，以 對lgx作圖得一直線，斜率為 ，即 (5.37)當z已知時，可算出配位數(shù)p，從而求得配離子的組成。若假定， 則式（5.35）為： (5.38)由上式可求得配離子的穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)。3判斷電極過程的可逆性(1) 汞柱高度 根據(jù)式（5.18）可判斷極譜電流是否受擴散控制。汞柱高度是指貯汞瓶中的汞面到滴汞電極毛細管末端間的距離。(2) 對數(shù)作圖 作圖的方法在極譜分析中稱為對數(shù)作圖法。根據(jù)以 為橫坐標， 為縱坐標作圖，如圖512所示。對可

30、逆波，得一直線，其斜率為 ； 對不可逆波，斜率為 ，因1，則斜率比可逆波小。圖512 對數(shù)作圖法利用對數(shù)作圖法還可求出z值以及半波電位值。用作圖法求半波電位時，如果電解池系統(tǒng)ir降較大，必須根據(jù)式（5.5）扣除ir降，算出 值后再作圖。(3) 差值 在直流極譜波上，分別測量 所對應的電位 由極譜波方程式（5.29）得： (5.39) 若差值符合式（5.39），則極譜波為可逆波。對于不可逆波： (5.40)5.1.5 直流極譜法的局限性直流極譜法又稱經(jīng)典極譜法。自1922年以來的幾十年中，對它的基礎理論和實際應用的研究較深入，積累了豐富的文獻資料，為現(xiàn)代極譜分析的發(fā)展奠定了基礎。了解直流極譜法某

31、些固有的不足，對掌握現(xiàn)代極譜分析原理非常有益。1用汞量和時間直流極譜法獲得一個極譜波需要數(shù)百滴汞，而且施加直流電壓的速度緩慢，約0.2vmin1，在一滴汞的壽命期間，滴汞電極電位可視為不變，因此直流極譜法也稱恒電位極譜法。由此可見，直流極譜法費汞又費時間。2分辨率直流極譜波呈臺階形，當兩物質(zhì)的半波電位差小于200mv時兩峰重疊，使峰高或半波電位無法測量，因此分辨率差。現(xiàn)代極譜法的極譜波呈峰形，分辨率顯著提高。3靈敏度直流極譜法的充電電流大小與由濃度為105moll1的去極劑產(chǎn)生的電解電流相當，因此靈敏度低。設法減少充電電流或增大電解電流，提高信噪比，是提高測定靈敏度的重要途徑。4ir降通常在直

32、流極譜法中使用兩支電極，當溶液的ir降大時，會造成 的位移以及波形變差，在伏安法和現(xiàn)代極譜法中，采用三電極系統(tǒng)可以克服ir降等影響。5.1.6 三電極系統(tǒng)在極譜分析法中，若使用兩電極，電壓施加在滴汞電極和飽和甘汞電極上，滴汞電極電位為 。由于溶液內(nèi)阻產(chǎn)生 ir降，并且有電解電流通過飽和甘汞電極而不可避免地會產(chǎn)生極化，此時測得的極譜波是iv曲線而不是 曲線，這將引起半波電位 負移，總電解電流減小以及極譜波變形等，如圖513所示。 圖513 兩電極系統(tǒng)記錄的極譜波 圖514 三電極系統(tǒng)原理圖 e1指示電極；e2對電極；e3參比電極；cf跟隨器為了克服這些缺點，現(xiàn)代極譜法中采用三電極，即極化電極（如

33、汞滴電極或固體電極）、參比電極（如小面積飽和甘汞電極或銀氯化銀電極）和對電極（如pt絲電極），見圖514。外加電壓施加在指示電極e1和對電極e2上。電解電流i通過e1和e2回路，在負載電阻r上產(chǎn)生電壓降再輸至xy記錄儀的y輸入端。指示電極e1相對于參比電極e3的電位信號輸入xy記錄儀的x輸入端。這樣，參比電極e3中無電解電流流過，不會產(chǎn)生極化作用，則就可以使用小面積的參比電極。跟隨器cf可將較高阻抗的電壓信號變換為低阻抗電壓信號，滿足輸入阻抗不高的xy記錄儀的需要。圖514中的指示電極e1的電位變化還受線路中電壓降的影響。為了真正達到恒電位控制的目的，通常在跟隨器線路中采用運算放大器，它可以自

34、動補償回路中負載電阻r和電解池溶液內(nèi)阻等對指示電極電位的影響，如圖515所示。運算放大器有兩個特征：第一，當運算放大器接入反饋線路時，正負輸入端的電壓相等；第二，沒有電流從負輸入端流進放大器，也就是說，它具有無限大的輸入阻抗。圖515 恒電位三電極線性掃描示意圖a1掃描放大器；a2電流放大器；a3反饋放大器參比電極放置時盡可能靠近指示電極。將線性掃描電壓施加在a1上，a1的輸出電壓耦合在對電極e2上，參比電極e3通過反饋放大器a3連接在a1的負輸入端。由于反饋放大器的輸入阻抗高達1014，因此在e2和e3之間沒有電流通過，e3不可能極化，因此參比電極的電位維持定值。由指示電極e1，對電極e2和

35、負載電阻r構(gòu)成一個回路，去極劑產(chǎn)生的電流經(jīng)電流放大器a2放大后輸入y輸入端記錄下來。指示電極e1的電位1實質(zhì)上處于“地”電壓數(shù)值，參比電極j3的電位j3相當于a3的正輸入端電壓值，即掃描電壓v的數(shù)值。當掃描電壓v變化時，j3隨v而改變，它們之間的關(guān)系為：即則因此，指示電極的電位（相對于參比電極）按預定的線性掃描電壓規(guī)律而變化，不受負載電阻r、溶液內(nèi)阻和電極極化等因素的影響。記錄的極譜圖是電流電位曲線。5.2單掃描極譜法在經(jīng)典的直流極譜法中，在電解池的電極上施加一很慢的線性變化直流電壓，極譜圖為臺階形的鋸齒波。若改變施加電壓的方式，極譜法相繼又出現(xiàn)了單掃描極譜法、交流極譜法、方波極譜法和脈沖極譜

36、法等。在這里主要討論單掃描極譜法和脈沖極譜法。5.2.1 原理單掃描極譜法是在一滴汞生長的后期，將一個鋸形脈沖電壓施加在兩個電極上，電壓掃描速率比直流極譜法快約50倍以上，從而在一滴汞上獲得一個完整的極譜波，該極譜波用示波器記錄。單掃描極譜法加在滴汞電極上的電位是時間的線性函數(shù)，所以也稱線性（改）變（電）位示波極譜法或稱線性掃描示波極譜法。單掃描極譜法的原理如圖516所示。在滴汞電極和pt對電極（三電極系統(tǒng)）上施加一個隨時間呈線性變化的直流電壓。使電極電位的變化是時間的函數(shù)： (5.41)式中，j1為起始電位；v為電位變化速率；t為掃描時間。獲得的電解電流在電阻r上產(chǎn)生電壓降（ir），將它放大

37、后加在示波器的垂直偏向板y上；將指示電極的電位（vs.sce）放大后加在水平偏向板x上。由示波器記錄的極譜波呈平滑的峰形，如圖517所示。為了能夠在一滴汞上記錄單掃描極譜的ij曲線，應使電壓掃描時間與汞滴滴下時間同步、補償ir降和充電電流。 圖516 單掃描極譜原理圖 圖517 單掃描極譜波1電壓掃描時間與汞滴滴下時間同步電壓掃描時間與汞滴滴下時間同步是指在汞滴生長的末期開始掃描，這時滴汞電極的面積基本不變。滴汞電極的面積隨時間的變化率： (5.42)由此可見，滴汞電極面積的變化率在汞滴生長的末期最小。因此，使用示波極譜儀控制汞滴滴落時間為7s，在汞滴生長的最后2s施加極化電壓，如圖518所示

38、。圖518 單掃描極譜加電壓的方式和記錄電流的時間單掃描極譜法中常用的指示電極是滴汞電極，其再現(xiàn)性好，其次是固體電極p及玻碳電極等。2補償ir降當電解電流通過電解系統(tǒng)時，由于存在ir降，在掃描過程中將引起加在電極上的電位與時間不成線性關(guān)系以及極譜波位移或波形變差。在示波極譜儀中采用鋸齒波補償器來補償加在滴汞電極上的電位，使它符合線性關(guān)系。當測試低濃度的被測物質(zhì)時，通常采用三電極來補償ir降。3補償充電電流充電電流隨掃描速率加快而增加，在單掃描極譜法中，由示波極譜儀中的充電電流補償器來補償充電電流ir。5.2.2 峰電流方程觀察圖517的ij曲線，掃描開始，極化電極的電位還未負至使去極劑還原而出

39、現(xiàn)的微小電流是殘余電流，形成極譜波的基線。當電位負至去極劑的還原電位并繼續(xù)以很快的速度變負時，去極劑的還原將引起滴汞電極表面的濃度梯度不斷增大，電流迅速增大至峰值。隨后，電位繼續(xù)變負，電極表面附近的去極劑濃度貧乏，而且因電解時間的增加使擴散層變厚，電解電流下降，最后，電流仍受擴散控制。電流峰極大值時的電流稱為峰電流，對應的電位稱為峰電位。1峰電流與峰電位對可逆電極反應，由sevcik和randles推導得平面電極上峰電流方程（298k）為： (5.43a)將滴汞電極面積代入： (5.43b)式中，k為常數(shù)；randles值為2344，sevcik值為1852；tp為電流峰出現(xiàn)的時間，s；v為電

40、位變化速率，vs1；其它符號具有通常含義?？赡娌ǚ咫娢慌c直流極譜半波電位間的關(guān)系為：在298k： (5.44)對還原過程 2影響峰電流的因素峰電流與去極劑濃度、電子得失數(shù)、電位掃描速率和汞柱高度等因素有關(guān)。(1) 去極劑濃度 當其它條件一定時，峰電流與去極劑濃度成比例：ipkc，這就是定量分析的依據(jù)。(2) 電子得失數(shù) 峰電流與 成比例，對可逆波，z越大峰越窄。(3) 電位掃描速率 峰電流與 成比例，電位變化速率v大，有利于峰電流增大。但是，電位變化速率越大，充電電流也越大。因此，若電位變化速率越大或去極劑濃度越低，信噪比就越小。電位變化速率還會影響電極過程的可逆性。v增大，可逆性變差，峰變寬，即ip降低。(4) 極大抑制劑 一般可不加極大抑制劑。當使用氨性底液時，還會出現(xiàn)極大，此時須加少量極大抑制劑如動物膠等。5.2.3 應用單掃描極譜法比直流極譜法靈敏、快速，檢測限約106moll1。分辨率也較好，兩物質(zhì)的半波電位差約70mv即可分開。為了提高分辨率，可采用導數(shù)示波極譜法。一階、二階導數(shù)示波極譜波如圖519所示。圖中（a）為1103moll1pb2+和cd2+在2moll1hacnh4ac溶液中的單掃描極譜波；（b）為一階導數(shù)示波極譜波；（c）為二階導數(shù)示波極譜波。 圖519 單掃描極譜波（a）及其導數(shù)示波極譜波（b）、（c） 圖520 反應物強吸附的判斷 1無反應