原子軌道理論

1、只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對(duì)稱性匹配原則。 原子軌道有s、p、d等各種類型，從它們的角度分布函數(shù)的幾何圖形可以看出，它們對(duì)于某些點(diǎn)、線、面等有著不同的空間對(duì)稱性。對(duì)稱性是否匹配，可根據(jù)兩個(gè)原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負(fù)號(hào)對(duì)于鍵軸（設(shè)為x軸）或?qū)τ诤I軸的某一平面的對(duì)稱性決定。例如 圖9-10中的(a)、(b)，進(jìn)行線性組合的原子軌道分別對(duì)于x軸呈園柱形對(duì)稱，均為對(duì)稱性匹配；又如圖 9-11(d)和(e) 中，參加組合的原子軌道分別對(duì)于xy平面呈反對(duì)稱，它們也是對(duì)稱性匹配的，均可組合成分子軌道；可是圖9-11（f）、（g）中，參加組合的兩個(gè)原子軌道對(duì)于xy平面一個(gè)呈對(duì)

2、稱而另一個(gè)呈反對(duì)稱，則二者對(duì)稱性不匹配，不能組合成分子軌道。 圖9-10 原子軌道對(duì)稱性匹配成鍵 符合對(duì)稱性匹配原則的幾種簡(jiǎn)單的原子軌道組合是，(對(duì) x軸) s-s、s-px 、px-px 組成分子軌道；（對(duì) xy平面）py-py 、pz-pz 組成分子軌道。對(duì)稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道時(shí)，因波瓣符號(hào)的異同，有兩種組合方式：波瓣符號(hào)相同（即重疊或重疊）的兩原子軌道組合成成鍵分子軌道；波瓣符號(hào)相反（即重疊）的兩原子軌道組合成反鍵分子軌道。圖9-11是對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道組合成分子軌道的示意圖。 對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道組合成分子軌道示意圖 （2）能量近似原則 在對(duì)稱性匹配的原子軌道中

3、，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。（3）軌道最大重疊原則對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí)，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。在上述三條原則中，對(duì)稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無(wú)組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對(duì)稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問(wèn)題。 4.電子在分子軌道中的排布也遵守pauli不相容原理、能量最低原理和hund規(guī)則。具體排布時(shí)，應(yīng)先知道分子軌道的能級(jí)順序。目前這個(gè)順序主要借助于分子光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。 5.在分子軌道

4、理論中，用鍵級(jí)（bond order）表示鍵的牢固程度。鍵級(jí)的定義是：鍵級(jí) （成鍵軌道上的電子數(shù) - 反鍵軌道上的電子數(shù)）2鍵級(jí)也可以是分?jǐn)?shù)。一般說(shuō)來(lái)，鍵級(jí)愈高，鍵愈穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，則表明原子不可能結(jié)合成分子。 每個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的能量，把分子中各分子軌道按能級(jí)高低順序排列起來(lái)，可得到分子軌道能級(jí)圖?，F(xiàn)以第二周期元素形成的同核雙原子分子為例予以說(shuō)明。 在第二周期元素中，因它們各自的2s、2p軌道能量之差不同，所形成的同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序有兩種：一種是組成原子的2s和2p軌道的能量相差較大，在組合成分子軌道時(shí)，不會(huì)發(fā)生2s和2p軌道的相互作用，只是兩原子的ss和pp軌道的線性組合，

5、因此，由這些原子組成的同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序?yàn)閟*1s s*1s s2s s*2s s2pxp2py = p2pz p*2py =p*2pz s*2px 圖(9-12)同核雙原子分子的分子軌道的兩種能級(jí)順序（a）2p 2p （b）2p 2po2 、f2 分子的分子軌道能級(jí)排列符合此順序。另一種是組成原子的2s和2p軌道的能量相差較小，在組合成分子軌道時(shí)，一個(gè)原子的2s軌道除能和另一個(gè)原子的2s軌道發(fā)生重疊外，還可與其2p軌道重疊，其結(jié)果是使2p x 分子軌道的能量超過(guò)2p y 和2p z 分子軌道。由這些原子組成的同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序?yàn)閳D9-12（b）即是此能級(jí)順序的分子

6、軌道能級(jí)圖。第二周期元素組成的同核雙原子分子中，除o2、f2外，其余l(xiāng)i2、be2、b2、c2、n2等分子的分子軌道能級(jí)排列均符合此順序。實(shí)例分析1：試分析氫分子離子h2 和he2分子能否存在。解：氫分子離子是由1個(gè)h原子和1個(gè)h原子核組成的。因?yàn)閔2中只有1個(gè)1s電子，所以它的分子軌道式為（1s ）1。這表明1個(gè)h原子和1個(gè)h 離子是通過(guò)1個(gè)單電子鍵結(jié)合在一起的，其鍵級(jí)為 。故h2 可以存在，但不很穩(wěn)定。 he原子的電子組態(tài)為1s2。2個(gè)he原子共有4個(gè)電子，若它們可以結(jié)合，則he2分子的分子軌道式應(yīng)為（1s）2（*1s）2，鍵級(jí)為零，這表明he2分子不能存在。在這里，成鍵分子軌道1s 和反

7、鍵分子軌道*1s各填滿2個(gè)電子，使成鍵軌道降低的能量與反鍵軌道升高的能量相互抵消，因而凈成鍵作用為零，或者說(shuō)對(duì)成鍵沒(méi)有貢獻(xiàn)。實(shí)例分析2：試用mo法說(shuō)明n 2分子的結(jié)構(gòu)。解：n原子的電子組態(tài)為1s22s22p5 。n2 分子中的14個(gè)電子按圖9-12（b）的能級(jí)順序依次填入相應(yīng)的分子軌道，所以n2 分子的分子軌道式為n2 （1s）2（*1s）2（2s）2（*2s）2（2p y）2（2p z）2（2p x）2根據(jù)計(jì)算，原子內(nèi)層軌道上的電子在形成分子時(shí)基本上處于原來(lái)的原子軌道上，可以認(rèn)為它們未參與成鍵。所以n2分子的分子軌道式可寫(xiě)成n2 k k（2s）2（*2s）2（2p y）2（2p z）2（2p

8、 x）2 式中每一k字表示k層原子軌道上的2個(gè)電子。此分子軌道式中（2s）2 的成鍵作用與（*2s）2 的反鍵作用相互抵消，對(duì)成鍵沒(méi)有貢獻(xiàn)； （2p x）2 構(gòu)成1個(gè)鍵； （2p y）2 、（2p z）2 各構(gòu)成1個(gè)鍵。所以n 2 分子中有1個(gè)鍵和2個(gè)鍵。由于電子都填入成鍵軌道，而且分子中軌道的能量較低，使系統(tǒng)的能量大為降低，故n2 分子特別穩(wěn)定。其鍵級(jí)為（8-2）/2 = 3 。實(shí)例分析3：o2分子為什么有順磁性?其化學(xué)活潑性及鍵級(jí)如何?解：o原子的電子組態(tài)為1s22s22p4 ，o2 分子中共有16個(gè)電子 。與n2分子不同，o2 分子中的電子按圖9-12（a）所示的能級(jí)順序依次填入相應(yīng)的分

9、子軌道，其中有14個(gè)電子填入2p 及其以下的分子軌道中，剩下的2個(gè)電子，按 hund規(guī)則分別填入2個(gè)簡(jiǎn)并的*2p 軌道，且自旋平行。所以o2分子的分子軌道式為 o2 k k（2s ）2（*2s ）2（ 2p x）2（2p y）2（2pz）2（*2p y ）1（*2p z ）1 其中（2s）2 和（*2s ）2 對(duì)成鍵沒(méi)有貢獻(xiàn)；（2p x）2 構(gòu)成1個(gè)鍵；（2p y）2的成鍵作用與（*2p y ）1 的反鍵作用不能完全抵消，且因其空間方位一致，構(gòu)成1個(gè)三電子鍵；（2p z）2 與（*2p z ）1 構(gòu)成另1個(gè)三電子鍵。所以o2分子中有1個(gè)鍵和2個(gè)三電子鍵。因 2個(gè)三電子鍵中各有1個(gè)單電子，故o2

10、有順磁性。在每個(gè)三電子鍵中，2個(gè)電子在成鍵軌道，1個(gè)電子在反鍵軌道，三電子鍵的鍵能只有單鍵的一半，因而三電子鍵要比雙電子鍵弱得多。事實(shí)上 ，o2 的鍵能只有 493 kjmol-1 ，這比一般雙鍵的鍵能低。正因?yàn)閛2 分子中含有結(jié)合力弱的三電子鍵，所以它的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，而且可以失去電子變成氧分子離子o2。o2分子的鍵級(jí)為（8-4）/2 = 2 。自由基 什麼是自由基：化學(xué)上把含有單電子的分子（如no）、原子（如 h）、離子（如 o2- ）或原子團(tuán)（如oh）稱為自由基或游離基（free radical）。單電子具有成為成對(duì)電子的趨向，因此常易發(fā)生失去電子或得到電子的反應(yīng)而顯示出極活潑的化學(xué)性

11、質(zhì)。自由基特點(diǎn) 自由基存留時(shí)間很短，不易制備，具有順磁性。人體內(nèi)存在多種自由基，它們不斷產(chǎn)生又不斷被清除。活性氧自由基 o2（active oxygen free radical）與人體密切相關(guān)，它是生理、病理及衰老等生物過(guò)程的活潑參與者。o2是最簡(jiǎn)單的生物活性分子，氧的活潑性是由于氧的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定。o2是最簡(jiǎn)單的生物活性分子，氧的活潑性是由于氧的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定?；鶓B(tài)o2分子中能量最高的2個(gè)電子分別填充在2個(gè)簡(jiǎn)并的反鍵軌道上，且自旋平行。這2個(gè)電子的自旋角動(dòng)量量子數(shù)各為 +1/2 ，它們自旋角動(dòng)量量子數(shù)的代數(shù)和（總自旋角動(dòng)量）s 1/2 +1/2 1，自旋多重度為：2s + 1 3 。因此將

12、基態(tài)o2 分子稱為三線態(tài)氧（triplet oxygen），通常用 3o2 表示。當(dāng)3o2 被激發(fā)時(shí)，2個(gè)*軌道上的電子自旋相反成對(duì)地占據(jù)1個(gè)*軌道，它們的s +（- ） 0 ，在此狀態(tài)下，o2 分子的自旋多重度為：20 + 1 1，即形成了單線態(tài)氧（singlet oxygen），用 1o2 表示。1o2 分子* 軌道上電子的排布為: *2p y *2p z *2p y *2p z 單線態(tài)氧1o2 : 如何產(chǎn)生的？ 單線態(tài)氧的能量高于三線態(tài)氧，需要吸收一定的能量發(fā)生轉(zhuǎn)變。在生物體內(nèi)，此過(guò)程是通過(guò)生物催化劑（酶）來(lái)實(shí)現(xiàn)的。如在白細(xì)胞內(nèi)，3o2 可經(jīng)由若干中間步驟形成1o2 如下式所示：3o2

13、o-2 o22- 1o2 這個(gè)過(guò)程直接誘導(dǎo)了超氧離子o2-，超氧離子o2-因?yàn)樗? 軌道上有1個(gè)單電子，所以它是一個(gè)超氧陰離子自由基。這個(gè)自由基由于具有奪取電子使單電子成對(duì)的趨向，因此具有很強(qiáng)的氧化能力。自由基的存在可誘導(dǎo)產(chǎn)生對(duì)機(jī)體有利的反應(yīng)，亦可導(dǎo)致對(duì)機(jī)體有害的反應(yīng)。在人體內(nèi)，3o2 在一定條件下與生物分子發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中，可形成o2-、h2o2 及oh（羥自由基）等活性氧，其中 o2- 及oh無(wú)論是得到還是失去1個(gè)電子，都會(huì)把與之反應(yīng)的分子變成自由基。例如： h2o2 + o2- o2 + oh + oh oh自由基與體內(nèi)的生物分子rh發(fā)生進(jìn)一步發(fā)生下列反應(yīng)：oh + rh h2o +

14、r 所產(chǎn)生的有機(jī)自由基r又可繼續(xù)與其他物質(zhì)反應(yīng)，再產(chǎn)生新的自由基，所以oh造成的細(xì)胞損傷是比較嚴(yán)重的。自由基可通過(guò)這種方式傳遞，若細(xì)胞內(nèi)的活性氧自由基過(guò)量，就會(huì)損傷細(xì)胞，引發(fā)各種疾病。 終止自由基傳遞的主要途徑之一是歧化（disproportion），即兩個(gè)相同的自由基相互傳遞電子，使其中之一得到 1個(gè)電子被還原，另一個(gè)失去單電子被氧化。體內(nèi)過(guò)量的自由基可通過(guò)機(jī)體內(nèi)的超氧化物歧化酶（sod）、過(guò)氧化氫酶（cat）、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶（gsh-px）等來(lái)消除。如體內(nèi)的sod消除o2- 的反應(yīng)為 而過(guò)氧化氫酶能消除h2o2 ： 機(jī)體內(nèi)過(guò)量的自由基除了通過(guò)機(jī)體內(nèi)的有關(guān)酶自我保衛(wèi)消除外，服用天然或人工

15、合成的抗氧劑（亦稱自由基抑制劑）也能消除自由基的影響，保護(hù)機(jī)體。no自由基 no是具有單電子的自由基，它是生物體內(nèi)傳遞生命信息的第二信使和神經(jīng)遞質(zhì)。no的生理作用的發(fā)現(xiàn)是最近20多年來(lái)生命科學(xué)最重大的突破，榮獲1998年生理學(xué)和醫(yī)學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)。實(shí)例分析4：試用mo法說(shuō)明no分子的成鍵和磁性特點(diǎn)解 根據(jù)分子軌道理論，第二周期元素的異核雙原子分子或離子，可近似地用第二周期同核雙原子分子的方法去處理。若組成分子的兩個(gè)原子的原子序數(shù)之和大于n 原子序數(shù)的2倍（即14）時(shí)，此異核雙原子分子或離子的分子軌道能級(jí)圖符合o2 、f2 分子的能級(jí)順序。據(jù)此，具有15個(gè)電子的 no分子的分子軌道式為 no k k（

16、2s）2（*2s ）2（2p x）2（2p y）2（2p z）2（*2p y）1 從no分子軌道式可看出，no分子中有1個(gè)鍵、1個(gè)鍵和1個(gè)三電子鍵，因三電子鍵中有1個(gè)單電子，故no分子是順磁性的自由基。 no是不帶電荷的小分子，高度活躍，半衰期很短（僅230秒），在超氧化物歧化酶及酸性條件下no較穩(wěn)定。no 與o2 反應(yīng)能生成另一順磁性自由基no2 。no與超氧陰離子o2- 極快地反應(yīng)生成onoo- ，后者是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，在生理狀態(tài)下，其共軛酸 onooh可裂解生成反應(yīng)性更強(qiáng)的羥自由基oh ：2no + o2 2no2 no + o2- onoo- onoo- + h onooh no2 +

17、oh no能松弛血管平滑肌，內(nèi)皮細(xì)胞舒張血管因子（edrf）就是no 。研究發(fā)現(xiàn)，no參與心臟功能、神經(jīng)系統(tǒng)功能及免疫功能的調(diào)節(jié)，參與器官移植排異反應(yīng)，參與白細(xì)胞殺滅病菌等過(guò)程，充當(dāng)信息分子完成高級(jí)生命活動(dòng)。文章錄入：elizerbeth責(zé)任編輯：elizerbeth 上一篇文章： 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 下一篇文章： 沒(méi)有了一個(gè)分子的中心原子究竟采取哪種類型的軌道雜化，直接可以預(yù)測(cè)整個(gè)分子的空間構(gòu)型。 雜化軌道理論成功地解釋了部分共價(jià)分子雜化與空間構(gòu)型關(guān)系，但是，僅用雜化軌道理論預(yù)測(cè)有時(shí)是難以確定的。1940年美國(guó)的sidgwick nv等人相繼提出了價(jià)層電子對(duì)互斥理論（valence shel

18、l electron pair repulsion theory），簡(jiǎn) 稱vsepr法，該法適用于主族元素間形成的abn型分子或離子。該理論認(rèn)為，一個(gè)共價(jià)分子或離子中，中心原子a周圍所配置的原子b（配位原子）的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子的價(jià)電子層中各電子對(duì)間的相互排斥作用。這些電子對(duì)在中心原子周圍按盡可能互相遠(yuǎn)離的位置排布，以使彼此間的排斥能最小。所謂價(jià)層電子對(duì)，指的是形成鍵的電子對(duì)和孤對(duì)電子。孤對(duì)電子的存在，增加了電子對(duì)間的排斥力，影響了分子中的鍵角，會(huì)改變分子構(gòu)型的基本類型。根據(jù)此理論，只要知道分子或離子中的中心原子上的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，就能比較容易而準(zhǔn)確地判斷 abn 型共價(jià)分子或離子的空

19、間構(gòu)型。 價(jià)層電子對(duì)理論預(yù)測(cè)分子空間構(gòu)型步驟為：1.確定中心原子中價(jià)層電子對(duì)數(shù) 中心原子的價(jià)層電子數(shù)和配體所提供的共用電子數(shù)的總和除以2，即為中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)。 規(guī)定：(1)作為配體，鹵素原子和h 原子提供1個(gè)電子，氧族元素的原子不提供電子；(2)作為中心原子，鹵素原子按提供7個(gè)電子計(jì)算，氧族元素的原子按提供6個(gè)電子計(jì)算；(3)對(duì)于復(fù)雜離子，在計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)時(shí)，還應(yīng)加上負(fù)離子的電荷數(shù)或減去正離子的電荷數(shù)；(4)計(jì)算電子對(duì)數(shù)時(shí)，若剩余1個(gè)電子，亦當(dāng)作 1對(duì)電子處理。(5) 雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對(duì)電子看待。2判斷分子的空間構(gòu)型 根據(jù)中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，從表9-4中找出相應(yīng)的價(jià)層電子

20、對(duì)構(gòu)型后，再根據(jù)價(jià)層電子對(duì)中的孤對(duì)電子數(shù)，確定電子對(duì)的排布方式和分子的空間構(gòu)型。表9-4 電子對(duì)數(shù)和空間構(gòu)型實(shí)例分析： 試判斷pcl5 離子的空間構(gòu)型。解：p離子的正電荷數(shù)為5，中心原子p有5個(gè)價(jià)電子，cl原子各提供1個(gè)電子，所以p原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為（5+5）/2 = 5，其排布方式為三角雙錐。因價(jià)層電子對(duì)中無(wú)孤對(duì)電子，所以pcl5 為三角雙錐構(gòu)型。實(shí)例分析：試判斷h2o分子的空間構(gòu)型。解 ：o是h2o分子的中心原子，它有 6個(gè)價(jià)電子，與o化合的2個(gè)h原子各提供1個(gè)電子，所以o原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為（6+2）/2 = 4，其排布方式為 四面體，因價(jià)層電子對(duì)中有2對(duì)孤對(duì)電子，所以h2o分子的空間構(gòu)

21、型為v形。表9-5 理想的價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型實(shí)例分析6：判斷hcho分子和hcn分子的空間構(gòu)型 解分子中有1個(gè)c=o雙鍵，看作1對(duì)成鍵電子，2個(gè)c-h單鍵為2對(duì)成鍵電子，c原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，且無(wú)孤對(duì)電子，所以hcho分子的空間構(gòu)型為平面三角形。 hcn分子的結(jié)構(gòu)式為hcn，含有1個(gè)cn叁鍵，看作1對(duì)成鍵電子，1個(gè)ch單鍵為1對(duì)成鍵電子，故c原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2，且無(wú)孤對(duì)電子，所以hcn分子的空間構(gòu)型為直線。分子是由原子組合而成的。是保持物質(zhì)基本化學(xué)性質(zhì)的最小微粒，并且又是參與化學(xué)反應(yīng)的基本單元，分子的性質(zhì)除取決于分子的化學(xué)組成外，還取決于分子的結(jié)構(gòu)。分子的結(jié)構(gòu)通常包括兩方面內(nèi)容：

22、一是分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用即化學(xué)鍵(chemicalbond)，化學(xué)鍵的成鍵能量約為幾十到幾百千焦每摩；二是分子中的原子在空間的排列，即空間構(gòu)型(geometryconfiguration)。此外，在相鄰的分子間還存在一種較弱的相互作用，其作用能約比化學(xué)鍵小一、二個(gè)數(shù)量級(jí)。物質(zhì)的性質(zhì)決定于分子的性質(zhì)及分子間的作用力，而分子的性質(zhì)又是由分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，因此研究分子中的化學(xué)鍵及分子間的作用力對(duì)于了解物質(zhì)的性質(zhì)和變化規(guī)律具有重要意義。 化學(xué)鍵按成鍵時(shí)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的不同，可分為離子鍵、共價(jià)鍵（包括配位鍵）和金屬鍵三種基本類型。在這三種類型化學(xué)鍵中，以共價(jià)鍵相結(jié)合的化合物占已知化合物的

23、90%以上，本章將在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上著重討論形成化學(xué)鍵的有關(guān)理論和對(duì)分子構(gòu)型的初步認(rèn)識(shí)，同時(shí)對(duì)分子間的作用力作適當(dāng)介紹。 第一節(jié)現(xiàn)代價(jià)鍵理論 現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論（valencebondtheory，簡(jiǎn)稱vb法，又稱為電子配對(duì)法） 量子力學(xué)對(duì)氫分子系統(tǒng)的處理表明，氫分子的形成是兩個(gè)氫原1s軌道重疊的結(jié)果 氫分子的形成曲線示意圖 只有兩個(gè)氫原子的單電子自旋方向相反時(shí)，兩個(gè)1s軌道才會(huì)有效重疊，形成共價(jià)鍵。氫原子間形成的穩(wěn)定共價(jià)鍵，是氫分子的基態(tài)。共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的，但因這種結(jié)合力是兩核間的電子云密集區(qū)對(duì)兩核的吸引力，成鍵的這對(duì)電子是圍繞兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)的，出現(xiàn)在兩核間的概率較大，而且

24、不是正、負(fù)離子間的庫(kù)侖引力，所以它不同于一般的靜電作用。 現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn)： 1.兩個(gè)原子接近時(shí)，只有自旋方向相反的單電子可以相互配對(duì)（兩原子軌道重疊），使電子云密集于兩核間，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 2.自旋方向相反的單電子配對(duì)形成共價(jià)鍵后，就不能再和其他原子中的單電子配對(duì)。所以，每個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目。這就是共價(jià)鍵的飽和性。 3.成鍵時(shí)，兩原子軌道重疊愈多，兩核間電子云愈密集，形成的共價(jià)鍵愈牢固，這稱為原子軌道最大重疊原理。因此共價(jià)鍵具有方向性。 共價(jià)鍵特點(diǎn)： 共價(jià)鍵具有飽和性和方向性 如何理解共價(jià)鍵的飽和性和方向性？ 例如:在形成hcl分子時(shí)，h

25、原子的1s軌道與cl原子的3px軌道是沿著x軸方向靠近，以實(shí)現(xiàn)它們之間的最大程度重疊，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵圖9-1。其他方向，因原子軌道沒(méi)有重疊和很少重疊，故不能成鍵。 理論解釋： 共價(jià)鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進(jìn)行。原子軌道中，除s軌道呈球形對(duì)稱外，p、d等軌道都有一定的空間取向，它們?cè)诔涉I時(shí)只有沿一定的方向靠近達(dá)到最大程度的重疊，才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，這就是共價(jià)鍵的方向性。根據(jù)要點(diǎn)1，只有自旋方向相反的單電子可以相互配對(duì)（兩原子軌道重疊），形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，因此共價(jià)鍵具有飽和性。 共價(jià)鍵的類型： 根據(jù)原子軌道最大重疊原理，成鍵時(shí)軌道之間可有兩種不同的重疊方式，從而形成兩種類

26、型的共價(jià)鍵鍵和鍵。 鍵-以“頭碰頭”方式進(jìn)行重疊，軌道的重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布，原子軌道間以重疊方式形成的共價(jià)鍵， 鍵-原子軌道中兩個(gè)互相平行的軌道如py或pz以“肩并肩”方式進(jìn)行重疊，軌道的重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對(duì)稱分布（原子軌道在鏡面兩邊波的瓣符號(hào)相反），而形成的共價(jià)鍵。 成鍵分析：對(duì)于含有單的s電子或單的p電子的原子，它們可以通過(guò)s-s、s-px、px-px、py-py、pz-pz等軌道重疊形成共價(jià)鍵。為了達(dá)到原子軌道最大程度重疊，其中s-s、s-px和px-px軌道沿著鍵軸即成鍵兩原子核間的連線，如圖9-4(a)所示，形成的共價(jià)鍵，這種共價(jià)鍵為鍵 鍵示意圖, (圖9-1鍵

27、成鍵方式),當(dāng)py-py、pz-pz以“肩并肩”方式進(jìn)行重疊時(shí)，如圖9-4(b)所示，也可形成共價(jià)鍵，這種共價(jià)鍵為鍵 鍵成鍵方式 (圖9-2鍵成鍵方式)，此時(shí)xy平面為對(duì)稱鏡面。 實(shí)例分析：分析n2分子中化學(xué)鍵成分 n原子的電子組態(tài)為1s22s22px12py12pz1，其中3個(gè)單電子分別占據(jù)3個(gè)互相垂直的p軌道。當(dāng)兩個(gè)n原子結(jié)合成n2分子時(shí)，各以1個(gè)px軌道沿鍵軸以“頭碰頭”方式重疊形成1個(gè)鍵后，余下的2個(gè)2py和2個(gè)2pz軌道只能以“肩并肩”方式進(jìn)行重疊，形成2個(gè)鍵。所以，n2分子中有1個(gè)鍵和2個(gè)鍵，其分子結(jié)構(gòu)式可用nn表示。 由于鍵的軌道重疊程度比鍵的軌道重疊程度大，因而鍵比鍵牢固。鍵較

28、易斷開(kāi)，化學(xué)活潑性強(qiáng)，一般它是與鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。鍵是構(gòu)成分子的骨架，可單獨(dú)存在于兩原子間，以共價(jià)鍵結(jié)合的兩原子間只可能有1個(gè)鍵。共價(jià)單鍵一般是鍵，雙鍵中有1個(gè)鍵和1個(gè)鍵，叁鍵中有1個(gè)鍵和2個(gè)鍵。因在主量子數(shù)相同的原子軌道中，p軌道沿鍵軸方向的重疊程度較s軌道的大，所以一般地說(shuō)，p-p重疊形成的鍵（可記為p-p）比s-s重疊形成的鍵（可記為s-s）牢固。 正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵 根據(jù)成鍵原子提供電子形成共用電子對(duì)方式的不同，共價(jià)鍵可分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵。 正常共價(jià)鍵-如果共價(jià)鍵是由成鍵兩原子各提供1個(gè)電子配對(duì)成鍵的，稱為正常共價(jià)鍵，如h2、o2、hcl等分子中的共價(jià)鍵。 配

29、位共價(jià)鍵-如果共價(jià)鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個(gè)原子單獨(dú)提供電子對(duì)進(jìn)入另一個(gè)原子的空軌道共用而成鍵，這種共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵（coordinatecovalentbond），簡(jiǎn)稱配位鍵（coordinationbond）。 通常為區(qū)別于正常共價(jià)鍵，配位鍵用“”表示，箭頭從提供電子對(duì)的原子指向接受電子對(duì)的原子。 實(shí)例分析：分析co分子中化學(xué)鍵成分 在co分子中，o原子除了以2個(gè)單的2p電子與c原子的2個(gè)單的2p電子形成1個(gè)鍵和1個(gè)鍵外，還單獨(dú)提供一孤對(duì)電子（lonepairelectron）進(jìn)入c原子的1個(gè)2p空軌道共用，形成1個(gè)配位鍵，這可表示為(co圖） 配位鍵必須同時(shí)具備兩個(gè)條件：一個(gè)成鍵

30、原子的價(jià)電子層有孤對(duì)電子；另一個(gè)成鍵原子的價(jià)電子層有空軌道。配位鍵的形成方式雖和正常共價(jià)鍵不同，但形成以后，兩者是沒(méi)有區(qū)別的。鍵參數(shù) 能表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱為鍵參數(shù)（bond parameter）。共價(jià)鍵的鍵參數(shù)主要有鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角及鍵的極性。鍵能 鍵能（bond energy）是從能量因素來(lái)衡量共價(jià)鍵強(qiáng)度的物理量。對(duì)于雙原子分子，鍵能（e）就等于分子的解離能（d）。在 100kpa和298.15k下，將1摩爾理想氣態(tài)分子ab解離為理想氣態(tài)的a、b原子所需要的能量，稱為ab的解離能，單位為 kjmol-1。表9-1列出了一些雙原子分子的鍵能和某些鍵的平均鍵能。實(shí)例分析：計(jì)算h2分子鍵能對(duì)

31、于h2分子：h2 (g) 2h(g) e(h-h) d(h-h) 436 kjmol-1實(shí)例分析：計(jì)算h2o分子的鍵能對(duì)于h2o分子：e(o-h)1 = 502 kj mol-1e(o-h)2 = 423.7 kj mol-1e平（o-h） 463 kjmol-1 雙原子分子和多原子分子不同， 對(duì)于多原子分子，鍵能和解離能不同。例如，h2o分子中有兩個(gè)等價(jià)的o-h鍵，一個(gè)o-h鍵的解離能為502 kj mol-1，另一個(gè)o-h鍵的解離能為423.7 kjmol-1，其o-h鍵的鍵能是兩個(gè)o-h鍵的解離能的平均值。 同一種共價(jià)鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有差別，但差別不大。我們可用不同分子中同一種鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般鍵能愈大，鍵愈牢固。 表9-1一些雙原子分子的鍵能和某些鍵的平均鍵能e/kjmol-1分子名稱鍵能分子名稱鍵能共價(jià)鍵平均鍵能共價(jià)鍵平均鍵能h2436hf565ch413nh391f2165hcl431cf460nn159cl2247h