《有機化學》講義9

1、精品好資料學習推薦第九章 羧酸及其衍生物（Chapter9. Carboxylic Acids & Jts Derivatives）9.0知識回顧（Review）1）羧酸：RCOOH，官能團,主要化性： i）具有酸類的通性；ii）跟醇發(fā)生酯化反應(yīng)。2）酯類：，官能團主要化性：水解生成羧酸和醇。.羧酸（Carboxylic Acid）9.1結(jié)構(gòu)和命名（Structure & Nomenclature）1）結(jié)構(gòu)：COOH中羥基氧與羰基鍵形成p共軛體系，羥基氧上電子密度下降，羰基C上電子密度升高。故COOH中羰基親核反應(yīng)活性降低，不能與HCN，H2NOH等加成；但羥基H酸性上升。2）命名：系統(tǒng)命名原

2、則與醛基本相同。選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，編號從羧基碳原子開始；對不飽和酸，則取含不飽和鍵和羧基的最長碳鏈為主鏈，叫做某烯（炔）酸；并把不飽和鍵的位置注于名稱之前；對脂肪二酸，應(yīng)選擇包含兩個羧基的最長碳鏈，稱為某二酸；芳酸命名時，把芳環(huán)作取代基；一個無支鏈的碳鏈直接與兩個以上羧基相連時，以直接連接羧基最多的鏈烴的名稱加后綴“某羧酸”來命名。9.2物理性質(zhì)（Physical Properties）* 10個以下的飽和一元羧酸為液體，高級脂肪酸為蠟狀固體，二元脂肪酸和芳酸均為結(jié)晶固體。* 低級脂肪酸易溶于水，隨分子量上升，水溶性下降。* 羧酸沸點較分子量相近的其它有機物高。原因：分子間以兩個氫

3、鍵締合。* 熔點的特殊規(guī)律：偶碳羧酸的熔點較其相鄰的兩奇碳羧酸高。9.3化學性質(zhì)（Chemical Properties）1）酸性：弱酸，室溫下電離度約為1%。電離出酸根離子RCOO和H+。* 實驗證明中兩個CO鍵長完全相等，這說明其負電荷是分散在兩個O和一個C上的，因此較穩(wěn)定。* 與金屬氧化物成鹽：與氫氧化物成鹽：* 與碳酸鹽、碳酸氫鹽作用放出CO2： 羧酸鹽用強酸酸化又可析出游離酸。* 羧酸的堿金屬鹽都能溶于水，不溶于水的羧酸轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽后便可溶于水。因此可利用這一性質(zhì)分離羧酸與其它不溶于水的有機物。如羧酸和酚。* 二元羧酸能分兩步電離，第二步比第一步難?？尚纬伤嵝喳}和中性鹽：* 大多數(shù)

4、羧酸的pKa在2.55，而生物體中pH一般在59，所以在有機體中，羧鹽往往以鹽（多為與有機堿形成的鹽）的形式存在。2）羧基中羥基的取代反應(yīng)：COOH中的OH可被酸根、鹵素、烷氧基（OR）或氨基（NH2）置換，分別生成酸酐、酰鹵、酯或酰胺等羧酸衍生物。酸酐的生成；羧酸在脫水劑如P2O5的存在下加熱，兩分子羧酸間失去一分子水而形成酸酐。酰鹵的生成：最常用的酰鹵為酰氯，可由羧酸與亞硫酰氯（SOCl2）、PCl5或PCl3等鹵化劑反應(yīng)制取。*最方便，副產(chǎn)物皆為氣體，易提純。酯的生成：在強酸（如濃硫酸）等的催化下，羧酸可與醇生成酯。酯化反應(yīng)是可逆的。* 酯化反應(yīng)必須在酸催化及加熱下進行，否則反應(yīng)速率極慢

5、。* 為提高酯的收率，一方面可使某種反應(yīng)物過量，使平衡右移；另一方面可不斷提出生成物。如在反應(yīng)體系中加苯，利用苯與水形成恒沸物的特點，反應(yīng)中不斷蒸出恒沸物而除去水。* 利用同位素18O跟蹤酯化過程可知，酯化反應(yīng)脫去的水是由羧基上的羥基與醇的氫形成的。* 酯化反應(yīng)是按SN1進行的，酸的催化作用是增加羰基碳的親核性。酰胺的生成：羧酸與氨反應(yīng)可得羧酸的銨鹽。將銨鹽加熱，可先失一分子水成酰胺，若繼續(xù)加熱，則可進一步失水成腈。腈水解可經(jīng)過酰胺而轉(zhuǎn)化為羧酸：芳酸和二元羧酸也能進行上述各種取代反應(yīng)。二酸可生成單酰氯、單酯等，也可以生成二酰氯、二酯等。3）還原：羧基是有機物中C的最高氧化態(tài)。用催化氫化或金屬加

6、酸的方法一般都不能將其還原，但用氫化鋰鋁（LiAlH4）可將其直接還原為醇。4）烴基上的反應(yīng)：鹵代作用：脂肪羧酸中的H比其它C原子上的H活潑，可被鹵素取代：* 某些氯代酸，如2，2二氯丙酸或2，2二氯丁酸可做除草劑。 芳環(huán)的取代反應(yīng)：羧基屬間位定位基，使某環(huán)上的親電取代以間位為主。5）二元羧酸的受熱反應(yīng)：二元羧酸根據(jù)其羧基間的相對位置不同，受熱反應(yīng)產(chǎn)物也不同。* 丙二酸的脫羧反應(yīng)是所有在羧基位有的化合物（如烷基丙二酸、酮酸、等）所共有的反應(yīng)。* 丁二酸及戊二酸加熱至熔點以上，則分子內(nèi)失水形成環(huán)狀酸酐。* 己二酸、庚二酸在Ba（OH）2存在時加熱則由分子內(nèi)同時失水、脫羧生成環(huán)酮。* 分子中兩羧基

7、間隔開5個以上C原子的脂肪二酸在加熱條件下得到的是分子間失水而成的酸酐。這說明在有可能生成環(huán)狀化合物的條件下，總是容易生成五元環(huán)或六元環(huán)。9.4羧酸結(jié)構(gòu)對酸性的影響* 羧基上連有給電子基團時，其給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使OH間電子密度增大，H的電離度下降，酸性減弱；反之，連有吸電子基團時，酸性增加。如HCOOH的酸性比同系物強一個數(shù)量級。* 羧酸的H被鹵代后酸性會有增強。增強效果FClBrI。* 羧基和鹵素相同，也是吸電子基團，故對于二元羧酸來說，當兩個羧基相距較近時，會互相影響而使電離度加大。但當一個羧基離解后，由于羧酸根帶負電，有斥電子作用，從而使第二個羧基的離解度降低，因此二元羧酸的第二電離常數(shù)較

8、一元羧酸小。9.5重要代表物* 一切生物體中都含有各種各樣的羧酸。 癸2烯9酮酸（蜂王外激素）前列腺素E2（PGE2）前列腺素F12（PGF12）甲酸：無色刺激臭液體，b.p：100.7，溶于水，有強腐蝕性，能刺激皮膚起泡。一般存在于動植物的青刺、果實和分泌物中。* 酸性較強，可氧化為碳酸；可還原土倫試劑，也可發(fā)生一些類似醛基的縮合反應(yīng)。用于印染時的酸性還原劑，也可用作消毒或防腐劑，還可用作橡膠的凝結(jié)劑。乙酸：俗稱醋酸。無色刺激臭液體，b.p：117.9，易溶于水及其它許多有機物，是有機物合成的重要原料。苯甲酸：無色晶體，m.p：122，微溶于水，能升華，可作藥物和食品中的防腐劑。乙二酸：俗名

9、草酸。無色結(jié)晶，含兩分子結(jié)晶水，加熱至100失去結(jié)晶水。易溶于水，不溶于乙醚等有機溶劑。在飽和二元羧酸中酸性最強，除有一般羧酸性質(zhì)外還有還原性，可還原KMnO4： 此反應(yīng)是定量的，故分析化學上常用草酸鈉標定KMnO4溶液濃度。由于草酸的鈣鹽溶解度很小，故可用草酸作鈣的定量測定。此外，工業(yè)上也常用草酸作漂白劑漂白麥草，硬脂酸等。丁二酸：俗稱玻璃酸，無色晶體，熔點188，溶于水，微溶于乙醇，乙醚，丙酮等，加熱至熔點以上則分子內(nèi)失水成環(huán)狀酸酐。在有機合成中是制備五元雜環(huán)化合物及醇酸樹脂的原料，醫(yī)藥上有抗痙攣，祛痰及利尿的作用。鄰苯二甲酸和對苯二甲酸：均為白色結(jié)晶。鄰苯二甲酸失水后形成鄰苯二甲酸酐，俗

10、稱苯酐。鄰苯二甲酸酐易溶于乙醇，稍溶與水和乙醚。用于制造染料、藥物、樹脂和增塑劑等，如鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二丁酯可用作避蚊油，鄰苯二甲酸二丁酯及二辛酯是常用的增塑劑。對苯二酸能在300左右升華。為制造滌綸的主要原料之一。滌綸俗稱的確良，為對苯二甲酸與乙二酸縮合而成的高分子化合物。丁烯二酸：順丁烯二酸俗稱馬來酸，或失水蘋果酸，為無水結(jié)晶，用于合成樹脂，并可用作油和脂肪的防腐劑。反丁烯二酸俗稱富馬酸或延胡索酸，為無色結(jié)晶，在200時升華，其與順式的溶解性差異很大。在自然界廣泛存在。羧酸的衍生物酰鹵、酸酐、酯和酰胺都是羧酸中的羥基被不同基團取代的產(chǎn)物，統(tǒng)稱為羧酸衍生物。9.6命名：酰鹵和酰胺

11、以其所含的?；鶃砻凰狒鶕?jù)其來源的酸命名；酯按其來源的酸酸和醇，叫某酸某酯。9.7物理性質(zhì)* 酰氯 和酸酐都對粘膜有刺激性，而酯大多有愉快的香氣。* 酰氯、酸酐和酯分子中無酸性H。不能締合，故沸點較分子量相近的羧酸低得多，而酰胺分子間可通過氨基氫進行氫鍵，故沸點相當高，一般為固體，只有氨基氫被烷基取代時為液體。* 酰氯和酸酐遇水分解為酸，酯因無締合性能，水溶性較相應(yīng)酸低。酰胺易溶于水。9.8化學性質(zhì)1）水解：四種羧酸衍生物皆能水解。生成相應(yīng)的羧酸。* 酰氯和酸酐易水解，低級酰氯和酸酐在空氣中能潮解。尤其酰氯作用更快。酯和酰胺的水解需酸或堿催化，并需加熱。2）醇解：酰氯、酸酐和酯都可進行醇解

12、，主要產(chǎn)物為酯。* 酯的醇解又稱酯交換反應(yīng)，該反應(yīng)是可逆的。3）氨解：酰氯、酸酐和酯都可進行氨解，主產(chǎn)物是酰胺。由以上水、醇、氨解反應(yīng)可見，羧酸及其四種衍生物可通過一定的試劑相互轉(zhuǎn)化。* 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解及羧酸中羥基的置換反應(yīng)歷程都很相似，皆屬親核取代反應(yīng)。反應(yīng)按如下歷程進行：A=OH，X，OR，RCOO，NH2；Nu=X，OR，OH，RCOO，NH3。4）酯縮合反應(yīng)：酯中的H也是較活潑的，在醇鈉作用下，能與另一分子酯縮去一分子醇，生成酮酸酯，這一反應(yīng)叫酯縮合，或叫克萊森（Claisen）酯縮合。5）酰胺的酸堿性：氨是堿性的，但酰胺是中性物質(zhì)。這是由于氮上未共用電子對與碳氧雙鍵共軛

13、而氮原子上電子密度降低所致。若氨分子中兩個氫都被?；〈?，生成的酰亞胺基甚至顯弱酸性，可與強堿成鹽，如以下反應(yīng)：9.9自然界的羧酸衍生物* 酰氯和酸酐在自然界中很少見，但一些羧酸和磷酸形成的混合物酸酐是生物體代謝中的重要物質(zhì)。如：* 酯廣泛分布于自然界。如植物果實提取的香精油中含有多種低級酯；動物脂肪和植物油為高級脂肪酸甘油酯，蠟是高級脂肪酸與高級醇的酯。除蟲菊酯：（R=CH3 除蟲菊酯；R=COOCH3 除蟲菊酯）* 自然界分布最廣的酰胺就是蛋白質(zhì)。此外某些抗生素也是酰胺類。.碳酸的衍生物* 碳酸很不穩(wěn)定，不能以游離態(tài)存在，但碳酸的一些衍生物，如二酰氯、二酯或二酰胺等是相當穩(wěn)定的，且是較重要的有機合成原料，它們的性質(zhì)與羧酸衍生物也很相似。、1）光氣（）：劇毒氣體，很容易水解，也能進行醇解及胺解：2)尿素（）：也稱脲，白色晶體，m.p：135，易溶于水和乙醇，強熱時分解為NH3和CO2，為肥料和重要的有機合成原料。* 尿素呈微弱堿性，不能用石蕊試紙驗出。尿素能與HNO3，草酸生成不溶性的鹽：CO（NH2）2HNO3或2CO（NH2）2（COOH）2，常利用此性質(zhì)從尿液中分離尿素。* 尿素可水解為NH3和CO2，* 尿素能與HNO2作用放出N2： 此反應(yīng)是定量的，測定放出的N2可求出尿素的含量。* 將尿