陶瓷的塑性研究

1、先進(jìn)陶瓷是為了滿足科學(xué)技術(shù)(特別是電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、空間技術(shù)、海洋工程技術(shù))的迅速發(fā)展而發(fā)展起來(lái)的一種有特殊性能的材料。這些采用優(yōu)化配方和精細(xì)生產(chǎn)工藝制造的新陶瓷具有優(yōu)良的機(jī)械、物理等性能，其中許多性能是金屬材料無(wú)法比擬的。在不同的國(guó)家和不同的專業(yè)領(lǐng)域，這類陶瓷有不同的名稱，如美國(guó)稱之為特種陶瓷、先進(jìn)陶瓷；日本稱之為精細(xì)陶瓷；我國(guó)則稱之為工程陶瓷、高性能陶瓷。依據(jù)使用性能可將這類陶瓷分為功能陶瓷、生物陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷等類型。功能陶瓷是指那些具有電、磁、聲、光、熱、力及部分化學(xué)功能(這些功能可以是直接效應(yīng)，也可以是耦合效應(yīng))的陶瓷1。生物陶瓷是指用于生物醫(yī)學(xué)和生物化學(xué)工程領(lǐng)域的各種陶瓷。結(jié)構(gòu)陶

2、瓷是指具有力學(xué)、機(jī)械性能和部分熱學(xué)、化學(xué)功能，用于制造機(jī)械工程零部件的工程陶瓷。吉林大學(xué)超塑性與塑性研究所在其以往關(guān)于超塑性變形以及成形規(guī)律研究的基礎(chǔ)上以及國(guó)家自然科學(xué)基金的資助下，正在開展硬脆性材料超塑性的研究。為此，在完善實(shí)驗(yàn)手段的同時(shí)，匯集、分析了結(jié)構(gòu)陶瓷超塑性研究方面的文獻(xiàn)資料并寫出本文，旨在與該領(lǐng)域的專家切磋、交流。國(guó)內(nèi)的同行專家張凱峰嘲、胡士廉嘲、葉建東、韓秉強(qiáng)嘲、王零森63和謝征芳71等的綜述性文章對(duì)本文作者很有啟發(fā)。結(jié)構(gòu)陶瓷在先進(jìn)陶瓷中占有最大比例和重要位置。這類陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、耐沖刷等一系列優(yōu)異性能，可以承受金屬材料和有機(jī)高分子材料難以承受的苛刻工作環(huán)境，常常

3、成為許多新興科學(xué)技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素。由于結(jié)構(gòu)陶瓷經(jīng)常在高溫下使用，因而也常被稱為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，依據(jù)在工作溫度下的使用情況將其大致分兩類8：一類是在大熱流和1500高溫下短時(shí)間(幾秒到幾十分鐘)使用，如用于洲際導(dǎo)彈的端頭、回收人造衛(wèi)星的前緣、火箭尾噴管喉襯和航天飛行器外蒙皮等；另一類是在中等熱流和1200以上1500以下的高溫下長(zhǎng)時(shí)間(幾百到數(shù)千小時(shí))使用。主要用于能源工程，作為各種新型熱機(jī)(燃?xì)廨啓C(jī)、絕熱柴油機(jī))中的耐熱、耐磨部件，如燃燒室、活塞頂、渦輪轉(zhuǎn)子、汽缸套等；也被廣泛用于汽車、機(jī)械、石油化工、紡織等工業(yè)領(lǐng)域的耐熱、耐磨損、耐腐蝕部件，如各種泵用的密封材料、軸承及軸套等。陶瓷超塑性

4、指的是多晶陶瓷在拉伸載荷下顯示的異常高的延伸率，斷裂前無(wú)頸縮發(fā)生。陶瓷材料的結(jié)構(gòu)和鍵性決定了其滑移系統(tǒng)少，位錯(cuò)產(chǎn)生和運(yùn)動(dòng)困難，而且有沿晶界分離的傾向，使得它本質(zhì)上是一種脆性材料，在常溫下幾乎不產(chǎn)生塑性變形。陶瓷超塑性中至今還未發(fā)現(xiàn)相變超塑性比j，主要是等軸細(xì)晶多晶材料的大延伸率，其變形機(jī)理是以晶界滑移凹3為主的組織超塑性，包括離子鍵多晶體和共價(jià)鍵多晶體、單相陶瓷和多相復(fù)合陶瓷。產(chǎn)生超塑性變形的兩個(gè)前提是1：拉伸塑性穩(wěn)定性，即不過(guò)早產(chǎn)生明顯頸縮；有效壓制空洞和晶界分離。呈現(xiàn)超塑性的外在條件為拉伸應(yīng)變速率很低，溫度要在材料熔點(diǎn)絕對(duì)溫度一半以上；內(nèi)在條件是晶粒微細(xì)(o3或竹3。應(yīng)該說(shuō)明的是，通過(guò)實(shí)驗(yàn)

5、用以上等式得到的特征參數(shù)行、鄉(xiāng)和q的值是近似的，而不是真實(shí)值。除非實(shí)驗(yàn)條件下能保證單一的變形機(jī)制起作用，而這不容易做到。事實(shí)上即使在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，文獻(xiàn)中報(bào)道的變形特征參數(shù)值對(duì)于同類材料，也存在較大的差異。隨之而來(lái)，人們提出的用來(lái)解釋這些材料變形行為的一些主要機(jī)理(界面反應(yīng)控制的蠕變機(jī)制、晶界滑移伴隨的晶間滑動(dòng)、固溶一析出蠕變機(jī)制等)也存在矛盾2。.嚴(yán)格地說(shuō)，超塑性是指材料具有異常大的拉伸延伸性。在受壓條件下，晶間脆性的影響不能得到有效的反映，晶間空洞和晶界分離或裂紋受到一定程度的壓制，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為所表現(xiàn)出的塑性變形不是嚴(yán)格意義上的超塑性行為，只能說(shuō)明具有高的延伸性。目前，超塑性變形過(guò)程中的

6、晶界滑動(dòng)是人們普遍接受的變形機(jī)制。由于在多晶體材料中超塑性的重要特征是界面物質(zhì)的傳輸或擴(kuò)散。因此，從晶界的組織結(jié)構(gòu)出發(fā)，可將晶界滑動(dòng)分為如圖1所示的3種典型類型3。在第1種類型中，界面的結(jié)構(gòu)使得晶界上的原子變換比在晶內(nèi)的擴(kuò)散快得多。這種類型的界面一般來(lái)說(shuō)是大角度結(jié)構(gòu)。在第種類型中，晶界間存在有少量液相，倘若晶相在液相中有一點(diǎn)溶解度，它就可以增強(qiáng)晶間的擴(kuò)散作用，極大地影響多晶體陶瓷材料的超塑性。第種類型的界面主要是小角度晶界，目前對(duì)此了解的比較少，推測(cè)是晶間位錯(cuò)而產(chǎn)生的這種超塑性，它具有最大的超塑性變形速率，因而在工藝技術(shù)上最有意義。大角度晶界亞晶界i型型ih型圖l 不同晶體結(jié)構(gòu)的3種類型超塑性

7、流動(dòng)模型fig1 three typ船of supe叩i嬲tic now model withdifferent crystal structur鶴如果按結(jié)構(gòu)陶瓷的使用領(lǐng)域細(xì)分，可分為：機(jī)械陶瓷、熱機(jī)陶瓷、生物化工陶瓷、核陶瓷及其他。較常用的分類方法是按照組分劃分，可分為8：(1)氧化物陶瓷。如氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、莫來(lái)石陶瓷、氧化鎂陶瓷、氧化鈣陶瓷、氧化釷陶瓷、鋯英石陶瓷等。(2)氮化物陶瓷。如氮化硅陶瓷、賽隆(sialon)、氮化鋁陶瓷、氮化硼陶瓷等。(3)碳化物陶瓷。如碳化硅陶瓷、碳化鈦陶瓷、碳化硼陶瓷、碳化鈾陶瓷等。(4)硼化物陶瓷：如硼化鈦陶瓷、硼化鋯陶瓷等。氧化物陶瓷的超塑性11

8、 氧化鋯穩(wěn)定四方多晶氧化鋯陶瓷(y-tzp)的超塑性111 氧化鋯(zro。)的穩(wěn)定性和相變韌化純氧化鋯有立方、四方和單斜三種晶型，它們分別穩(wěn)定于高溫、中溫及低溫區(qū)，立方氧化鋯和四方氧化鋯是無(wú)法在室溫下存在的。氧化鋯隨溫度的變化可以發(fā)生如下同素異晶體轉(zhuǎn)變：l 17a 2370 2680單斜zr02斗四方zr02斗立方zr02液體純氧化鋯的單斜相在1170以下是穩(wěn)定的，超過(guò)此溫度轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，溫度到達(dá)2370則轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵钡?6802700發(fā)生熔化，整個(gè)相變過(guò)程是可逆的。冷卻時(shí)，由于存在相變滯后現(xiàn)象，故在冷至大約1070。c(即過(guò)冷100)時(shí)發(fā)生由四方相到單斜相的相變，稱之為馬氏體相變，相變

9、會(huì)產(chǎn)生34的體積膨脹。馬氏體相變所產(chǎn)生的較大的體積和形狀的變化會(huì)改善氧化鋯陶瓷的強(qiáng)度和韌性，這就是所謂的相變?cè)鲰g。利用相變?cè)鲰g改善材料性能的前提是使四方相保留至室溫，為此可采用堿土氧化物或稀土氧化物作為穩(wěn)定劑與zro：形成固溶體，也就是將zro。合金化，從而使氧化鋯具有全部或部分穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。所謂完全穩(wěn)定氧化鋯(fsz)就是穩(wěn)定劑與氧化鋯形成的立方固溶體，通過(guò)快冷避免共析分解，以亞穩(wěn)態(tài)保持到室溫，不發(fā)生相變，不產(chǎn)生體積變化。如果穩(wěn)定劑的添加量不足，就不形成完全穩(wěn)定的立方相，而是形成由立方相和四方相組成的部分穩(wěn)定氧化鋯(psz)。112 ytzp的特性lange在研究添加氧化釔的部分穩(wěn)定氧化鋯時(shí)，

10、發(fā)現(xiàn)陶瓷的韌性隨所保持的四方相的量的增大而直線升高。因此全部由四方氧化鋯組成的陶瓷應(yīng)有最好的韌性。于是，開發(fā)了四方多晶氧化鋯(tzp)，又稱增韌氧化鋯陶瓷。rieh首先報(bào)道了zro。一y：o。系中由100四方氧化鋯組成的陶瓷。ytzp(y。o。穩(wěn)定四方zro：多晶體)是一種典型的超塑性陶瓷，在制備時(shí)，通常將y。o。的量控制在23 mol之間。采用超細(xì)粉體(例如用共沉淀法或溶膠法制備)并在14001500之間燒結(jié)，通過(guò)控制晶粒生長(zhǎng)的速率以獲得細(xì)晶粒陶瓷1 3|。3ytzp(3 moly203穩(wěn)定四方zr02多晶體)，低溫呈脆性，溫度超過(guò)1000時(shí)表現(xiàn)為韌性。低溫時(shí)，3ytzp的拉伸斷裂應(yīng)變更多地

11、取決于溫度而不是應(yīng)變速率。1000和1200時(shí)延伸率僅分別為5和60。而要想得到超過(guò)100的延伸率則溫度要高于13501引。國(guó)內(nèi)外的材料工作者對(duì)其在不同微觀結(jié)構(gòu)、不同雜質(zhì)成分、不同試驗(yàn)條件下進(jìn)行了廣泛而深入的研究，產(chǎn)生了一些相沖突的試驗(yàn)結(jié)果和引起爭(zhēng)議的解釋，這些矛盾有時(shí)是變形過(guò)程中動(dòng)態(tài)晶粒生長(zhǎng)造成的1 5|。自從wakai等在1986年首先報(bào)道了3ytzp具有超塑性以來(lái)，日本、美國(guó)、德國(guó)、中國(guó)、加拿大、俄羅斯等國(guó)的科學(xué)工作者對(duì)其進(jìn)行了研究，并且發(fā)表了許多有關(guān)3ytzp方面的文章。目前在陶瓷材料的超塑性研究中，對(duì)這類陶瓷材料的研究最多、最廣。113 有關(guān)ytzp拉伸試驗(yàn)的研究1986年，洛克希德

12、情報(bào)系統(tǒng)導(dǎo)彈和空間有限公司研究與發(fā)展部的nieh161將晶粒尺寸為300nm的3ytzp材料，在溫度為17231823，應(yīng)變速率為210_52lo_2 s_1條件下，做了真空中的拉伸試驗(yàn)，得到最大拉伸量為350左右，應(yīng)變速率敏感性指數(shù)m值約為o33，應(yīng)力指數(shù)咒值為3。bravo-leon等173通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了試驗(yàn)氣氛對(duì)ytzp的變形行為無(wú)明顯影響。1990年，nieh等181在真空爐中對(duì)ytzp進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)，所用的ytzp的成分重量百分比(wt)為：52 y203、0005 a1203、0002 si02、o002 fe2 03、o003 na20，其余為zr02。在1550和2710_4

13、s叫下得到了800的最大延伸率。ytzp的顯微結(jié)構(gòu)熱不穩(wěn)定，在超過(guò)1450時(shí)，外加應(yīng)力促進(jìn)了晶粒生長(zhǎng)，即觀察到了動(dòng)態(tài)晶粒長(zhǎng)大。高溫下晶粒長(zhǎng)大導(dǎo)致了名義應(yīng)變速率敏感性指數(shù)在1450時(shí)大約為o33，這個(gè)數(shù)值隨溫度升高而降低。通過(guò)拉伸試驗(yàn)和理論分析，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸對(duì)超塑性的影響很大，晶粒尺寸的增大使延伸率明顯降低，且流動(dòng)強(qiáng)度增大19，測(cè)得表觀激活能為720 kjmol。微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)晶界上沒(méi)有明顯的玻璃相，但在晶界上有釔析出，這與晶界滑移機(jī)制一致。之后nie“20借助tem(透射電子顯微鏡)和x射線衍射儀對(duì)超塑性ytzp陶瓷晶界的組成進(jìn)行進(jìn)一步研究，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)玻璃相，說(shuō)明晶界玻璃相的存在不是ytzp

14、具有超塑性的原因。土耳其gazi大學(xué)冶金教育系的tekeli等人針對(duì)氧化鋯基陶瓷的拉伸性能進(jìn)行了研究，并且得到了一系列結(jié)論。1998年，tekeli和davies21在12301350溫度和5 x 10_5110_3 s_1應(yīng)變速率內(nèi)，研究了沒(méi)有添加雜質(zhì)的細(xì)晶8ycsz(8 moly。o。穩(wěn)定立方氧化鋯)和添加了1wtcuo的8ycsz的拉伸超塑性變形和微觀結(jié)構(gòu)。沒(méi)有添加雜質(zhì)的8ycsz發(fā)生了較大的應(yīng)變硬化，而均勻延伸率只有20，其原因是變形過(guò)程中發(fā)生了嚴(yán)重的晶粒長(zhǎng)大。添加少量過(guò)渡金屬氧化物(cuo)的8ycsz，cu在晶界處析出，促進(jìn)了晶界滑移，抑制了空洞的發(fā)展，延緩了斷裂時(shí)間，故降低了應(yīng)變

15、硬化，使拉伸延伸率提高到78。2000年，他們研究了溫度變化對(duì)超塑性的影響22|，經(jīng)粉漿澆注凈成形，并在1350下燒結(jié)試樣的原始平均晶粒尺寸為03肚m左右。試驗(yàn)中，恒定應(yīng)變速率為110叫s，當(dāng)溫度從1300逐漸改變到1400的過(guò)程中，材料的延伸性也隨之提高，最大延伸率達(dá)330，而空洞的數(shù)量降低。2001年，tekeli231在空氣中進(jìn)行了高溫拉伸試驗(yàn)，研究了應(yīng)變速率對(duì)3ytzp典型材料的斷裂延伸率、試驗(yàn)時(shí)間和空洞的影響隨著應(yīng)變速率從1610q s1逐漸變化到1110_4 s一，獲得了340的延伸率。由于沒(méi)有晶粒長(zhǎng)大、空洞形成和成核延時(shí)，因此隨著應(yīng)變速率變化，空洞數(shù)量降低，3ytzp的延伸率提高

16、。同年，他們比較了細(xì)晶3ytzp和8ycsz在高溫拉伸試驗(yàn)中的超塑性變形、晶界結(jié)構(gòu)和空洞行為24|，8ycsz是單一的立方相，而3ytzp主要是四方相。在1400和110叫s叫應(yīng)變速率條件下，3ytzp得到了大約283的延伸率，而8ycsz的拉伸延伸率只有20。通過(guò)tem觀察和eds(能譜儀)分析，在3ytzp晶界發(fā)現(xiàn)大量的y。0。偏析，這些偏析抑制了晶粒長(zhǎng)大并減少了晶界運(yùn)動(dòng)，在8一csz晶界沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的yz0。偏析，兩種材料在超塑性變形過(guò)程中都出現(xiàn)了內(nèi)部空洞。8ycsz中空洞范圍比3ytzp大得多，且多數(shù)空洞沿垂直于拉伸軸的方向發(fā)展，這與大多數(shù)陶瓷中的現(xiàn)象一樣。而在3ytzp中，空洞沿著平

17、行于拉伸軸的方向被拉長(zhǎng)，這與金屬相似。兩種材料之間的差異是由8ycsz中晶粒的嚴(yán)重長(zhǎng)大造成的。大量研究表明，超塑性具有空洞敏感性。2002年，tekeli等人25研究了3ytzp中晶粒尺寸對(duì)超塑變形和空洞形成所產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，高溫變形中內(nèi)部空洞集中出現(xiàn)，且隨著晶粒尺寸的增大，空洞的數(shù)量增加。imamura等人263研究了晶間硅酸鹽玻璃相在13001500時(shí)對(duì)3ytzp陶瓷拉伸超塑性的影響。純3ytzp陶瓷、加鋇硅酸鹽、硼酸鹽均為1 wt的陶瓷試樣的初始晶粒尺寸分別為o45、055和o55扯m。具有鋇硅酸鹽和硼硅酸鹽玻璃相的3ytzp的應(yīng)力均比純3ytzp下降了60，且較低粘性的鋇硅酸鹽玻

18、璃相的流動(dòng)應(yīng)力降得更低。更高粘性硼硅酸鹽玻璃3ytzp材料得到了最大的斷裂延伸率，而鋇硅酸鹽3ytzp材料得到了最小的斷裂延伸率。在純3ytzp陶瓷和包含硼硅酸鹽的陶瓷試樣晶界處發(fā)現(xiàn)有釔析出，在包含鋇硅酸鹽的試樣的晶界處有釔和鋇析出。三種試樣變形行為不同可能是由于玻璃相的粘性、晶界析出和晶界特性的綜合作用引起的。schissler等271將細(xì)晶3ytzp材料在13501650和110_1103 s_1內(nèi)進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)，在1550和8310_5 s1條件下得到最大延伸率為700。通過(guò)對(duì)變形微觀結(jié)構(gòu)的觀察分析，發(fā)現(xiàn)在超塑性變形過(guò)程中伴隨著晶粒長(zhǎng)大，并且提出了晶粒長(zhǎng)大模型：llo一止；珈6exp(一

19、170 000rt) (4)式中：l是瞬時(shí)晶粒尺寸；l。是初始晶粒尺寸；a是常數(shù)。此外，還發(fā)現(xiàn)變形過(guò)程中伴有大量的空洞，且空洞主要在三晶交匯點(diǎn)處成核，其形狀接近于準(zhǔn)均衡球形。低應(yīng)變速率時(shí)，斷裂延伸率降低，是由于空洞垂直于拉伸軸方向的連接增多。根據(jù)這些研究結(jié)果，schissler還提出了提高超塑性的條件：高的應(yīng)變速率敏感性、控制晶粒長(zhǎng)大、減少空洞、阻止空洞在拉伸垂直方向的連接。114有關(guān)ytzp壓縮試驗(yàn)的研究雖然壓縮變形不是嚴(yán)格判定材料超塑性的依據(jù)，但是壓縮在成形中更為重要。motohashit等281在1450和1500，以初始應(yīng)變速率為6910-4 s-1和2110_3 s叫進(jìn)行了恒速度壓縮

20、試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)隨著壓縮應(yīng)變。增大，橫向晶粒尺寸礬和縱向晶粒尺寸d，間的差值增大，而且隨著e。的增大，d，和d，也都增大。在變形初期，試樣的硬度增大可能是由于變形前試樣中的殘余空洞被壓縮導(dǎo)致試樣宏觀密度增大。隨著壓縮應(yīng)變?cè)龃?，宏觀密度開始下降，可能是由于晶界滑移、試樣中包含的碳氧化物或試樣的拉伸應(yīng)力分量又使空洞形成并長(zhǎng)大，使試樣的硬度降低。但當(dāng)空洞數(shù)量超過(guò)原始數(shù)量時(shí)，晶界空洞通過(guò)分散應(yīng)力集中可抑制脆性斷裂增長(zhǎng)，使斷裂韌性提高。115 ytzp變形機(jī)制的研究jimenezmelendo29指出氧化鋯超塑性的主要機(jī)制是超微晶粒的晶界滑移。nieh等3們?cè)梦诲e(cuò)蠕變來(lái)解釋高純度ytzp的變形機(jī)理，然而至今

21、還沒(méi)有在細(xì)晶ytzp的變形過(guò)程中產(chǎn)生明顯位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的證據(jù)。即使是應(yīng)變很大或發(fā)生晶粒長(zhǎng)大，在變形后的試樣中只觀察到有限的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)存在口1。，而且晶粒通常都保持等軸狀不變183 2|。這表明ytzp的超塑性變形機(jī)理是晶界滑移，而適應(yīng)晶界滑移的過(guò)程包括擴(kuò)散、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)。由于在超塑性變形溫度下，組織細(xì)化的超塑性陶瓷的晶粒快速長(zhǎng)大，所以在高溫下顯微結(jié)構(gòu)通常熱不穩(wěn)定。nieh和wadsworth333對(duì)ytzp在高于1300的超塑變形過(guò)程中的晶粒靜態(tài)和動(dòng)態(tài)長(zhǎng)大進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，晶粒靜態(tài)和動(dòng)態(tài)長(zhǎng)大都服從下面的關(guān)系式：d一d：一脅(5)式中：d和d。分別是瞬時(shí)和初始晶粒尺寸；志是由溫度和晶粒邊界

22、能量而確定的動(dòng)力學(xué)常數(shù)；是退火時(shí)間；常數(shù)z一3。動(dòng)態(tài)退火時(shí)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)比靜態(tài)退火時(shí)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)要大5。在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)下晶粒長(zhǎng)大時(shí)z值是相同的這一事實(shí)表明：靜態(tài)和動(dòng)態(tài)晶粒長(zhǎng)大過(guò)程都由晶粒邊界表面毛細(xì)現(xiàn)象所控制。z一3表明ytzp中的晶粒長(zhǎng)大是由溶質(zhì)或雜質(zhì)釘軋所控制，這是釔原子基本上偏聚在晶粒邊界的結(jié)果。超塑性陶瓷試樣的微觀結(jié)構(gòu)特征通常表現(xiàn)為缺乏晶內(nèi)位錯(cuò)行為。即使在很大應(yīng)變速率條件下拉伸到真實(shí)應(yīng)變?yōu)?5時(shí)，晶?？v橫比(ddj_)也沒(méi)有發(fā)生變化，因此晶?；旧媳３炙鼈兂跏嫉牡容S晶粒形狀5。有關(guān)超塑性陶瓷的一個(gè)有爭(zhēng)議的問(wèn)題是：在晶粒邊界是否存在玻璃相，如果存在晶界玻璃相，它是否在超塑性變形過(guò)程中起重要作

23、用。這個(gè)問(wèn)題對(duì)陶瓷材料的設(shè)計(jì)和加工是重要的。陶瓷中的玻璃相是為了改善和增加密度而加入燒結(jié)輔助劑形成的。晶界平衡的玻璃相薄膜(約2 nm)對(duì)陶瓷力學(xué)性能設(shè)計(jì)沒(méi)有什么影響。但是，過(guò)多的晶間玻璃相會(huì)降低陶瓷的力學(xué)性能和環(huán)境抗力。適量玻璃相的存在會(huì)使流動(dòng)應(yīng)力下降，強(qiáng)化超塑性流動(dòng)，玻璃相含量越大，下降就越多，斷裂前變形量越大(可達(dá)1000以上34)，超塑性變形溫度降低口5|。含玻璃相的晶界面積分?jǐn)?shù)越大，應(yīng)力指數(shù)咒值越小。玻璃相對(duì)材料超塑性的影響取決于玻璃相的性質(zhì)(如粘度、對(duì)晶界的潤(rùn)濕程度)、數(shù)量以及分布狀態(tài)等因素。在高溫塑性變形過(guò)程中，由于晶界滑移在晶界處產(chǎn)生應(yīng)力集中，當(dāng)應(yīng)力集中超過(guò)臨界值時(shí)，空洞就成核

24、?？斩吹漠a(chǎn)生意味著擴(kuò)散過(guò)程來(lái)不及松弛晶界滑移所產(chǎn)生的局部應(yīng)力集中?？斩吹男纬珊烷L(zhǎng)大限制了材料斷裂前的最大變形量，成為斷裂的起源，降低了材料的力學(xué)性能，且不利于超塑性成形。有關(guān)ytzp在超塑性變形過(guò)程中空洞化行為的數(shù)據(jù)很少。chokshi361的研究表明，盡管ytzp和20a1。o。一ytz具有很大拉伸延伸率，但易于出現(xiàn)大量?jī)?nèi)部空洞(高達(dá)30)，這是陶瓷超塑性的一個(gè)顯著特點(diǎn)。顯微組織觀察發(fā)現(xiàn)，復(fù)合20al。o。一ytz中的空洞化比單相ytzp中的更多，而且空洞密度隨應(yīng)變速率增加而增加，斷裂延伸率與空洞密度成反比?？斩吹男纬珊桶l(fā)展導(dǎo)致應(yīng)力下降?？斩粗饕趹?yīng)力集中最嚴(yán)重的三晶交匯點(diǎn)成核，然后隨著應(yīng)變

25、的增大而長(zhǎng)大?？斩囱刂Ы绨l(fā)展，部分空洞連結(jié)在一起，形成裂紋狀，成為斷裂源。因此，為了得到更大的伸長(zhǎng)量，在超塑性變形過(guò)程中，需要抑制空洞的產(chǎn)生和連接。tekeli等口71研究了預(yù)應(yīng)變對(duì)3ytzp中空洞形態(tài)的影響。在有預(yù)應(yīng)變和沒(méi)有預(yù)應(yīng)變?cè)嚇拥某苄宰冃芜^(guò)程中均出現(xiàn)了空洞。在沒(méi)有預(yù)應(yīng)變的試樣中，一些空洞沿拉伸軸方向拉長(zhǎng)，并在斷裂區(qū)域連接；在有預(yù)應(yīng)變的試樣中，空洞沿平行于拉伸軸的方向發(fā)展并連接形成縱向紋，預(yù)應(yīng)變預(yù)防了由于空洞連接而形成的橫向裂紋。harjo等38采用小角度中子散射法(sans)研究了3ytzp超塑性變形的空洞形態(tài)。試樣在1500和初始應(yīng)變速率為3310_4 s1下進(jìn)行拉伸，拉伸名義應(yīng)

26、變范圍為o200。使用了三種有不同散射向量范圍的sans儀器。針孑lsans儀器得到的結(jié)果顯示：最初的細(xì)小等軸的空洞隨著變形的發(fā)展變成了各向異性，其長(zhǎng)軸與拉伸方向平行。雙排架和bonsehart sans儀器的測(cè)量結(jié)果顯示：試樣中空洞的平均半徑開始時(shí)隨著名義應(yīng)變的增長(zhǎng)而下降，但當(dāng)名義應(yīng)變超過(guò)100時(shí)，情況正好相反。在名義應(yīng)變大約為20時(shí)，空洞表面開始增大。sans數(shù)據(jù)的尺寸分布結(jié)果顯示：每一個(gè)試樣變形到不同應(yīng)變時(shí)，在空洞半徑約為200 nm時(shí)出現(xiàn)峰值，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明在所有空洞中，半徑約為200 nm的空洞的數(shù)量最多。與金屬合金相反，超塑性陶瓷的力學(xué)性能對(duì)微量雜質(zhì)具有很強(qiáng)的敏感性。這是由于細(xì)晶陶瓷

27、材料組成的不同，導(dǎo)致了其微觀結(jié)構(gòu)差異，從而影響了它的超塑性變形行為。1995年，kajihara等39對(duì)加入siq的25ytzp進(jìn)行了研究，并將其與沒(méi)有加入sio。的25ytzp進(jìn)行比較。不含si02的25ytzp和含si02雜質(zhì)的25ytzp平均晶粒尺寸分別為o36弘m和o25肛m。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不含sio。的25ytzp的斷裂延伸率大于100，而含sio。雜質(zhì)的25ytzp在1350和1400時(shí)分別獲得660和1038的延伸率。延伸率的增加是由于sio。相能減少晶界滑移而引起應(yīng)力集中，進(jìn)而促進(jìn)塑性流動(dòng)。hines等4叩研究了微量雜質(zhì)對(duì)2ytzp變形行為的影響。隨著應(yīng)力增大，高純度材料顯示了應(yīng)力指

28、數(shù)咒從3到2的轉(zhuǎn)變，而低純度的材料在整個(gè)研究應(yīng)力范圍內(nèi)扎都約為2。高分辨率原子力顯微鏡的觀察和分析表明：在兩批材料的界面處都沒(méi)有非晶相，只在低純度材料的界面處檢測(cè)到al析出。應(yīng)力指數(shù)的轉(zhuǎn)變可以用2個(gè)連續(xù)機(jī)制來(lái)解釋：竹約為2時(shí)是晶界滑移；竹約為3時(shí)是界面反應(yīng)控制的晶界滑移。在部分穩(wěn)定氧化鋯的基體上添加氧化鋁可以提高氧化鋯的強(qiáng)度和韌性。氧化鋁含量為20 wt時(shí)，抗彎強(qiáng)度達(dá)2400mpa，是目前陶瓷強(qiáng)度的最高水平。日本太空和宇宙航行科學(xué)研究所的sato等4婦研究了o1wtal。o。雜質(zhì)對(duì)3ytzp超塑行為的影響。壓縮蠕變?cè)囼?yàn)表明：小于o07 wta1。o。含量的高純tzp有兩個(gè)變形區(qū)，低應(yīng)力區(qū)的應(yīng)力

29、指數(shù)押值為3，近似激活能為640 kjmol。另一方面，含有高于o12 wta120。的tzp只有1個(gè)區(qū)，應(yīng)力指數(shù)，z值為2，激活能為480 kjmol。用高分辨透射電子顯微鏡觀察到：即使在o18 wtal。03雜質(zhì)含量情況下也不存在無(wú)定形晶界相，能量色散譜儀分析顯示晶界處有釔析出，其貧化區(qū)為30nm寬，它產(chǎn)生于試樣從燒結(jié)溫度緩慢冷卻的過(guò)程。我國(guó)對(duì)陶瓷超塑性的研究起步于1988年，當(dāng)時(shí)在國(guó)家“863”課題支持下，南京航空航天大學(xué)(以下簡(jiǎn)稱南航)開始承擔(dān)陶瓷超塑性成形的技術(shù)研究。南航的林兆榮等人42“3在1995年到1996年對(duì)3ytzp陶瓷進(jìn)行了超塑性拉伸試驗(yàn)研究。采用化學(xué)共沉淀法制取3ytz

30、p超細(xì)活性粉末，平均粒徑為o28m。在1450。c空氣爐中和初始應(yīng)變速率為110_4110一5 s叫下拉伸，得到最大延伸率240。童國(guó)權(quán)和林兆榮h41在13501550下，對(duì)相同材料進(jìn)行了超塑性拉伸實(shí)驗(yàn)，最大延伸率達(dá)285。采用速率躍變法測(cè)定了在1450下的應(yīng)變速率敏感性指數(shù)優(yōu)值為o37。掃描電鏡、透射電鏡和x射線衍射儀研究表明：釔元素在晶界處偏析，超塑變形時(shí)晶粒明顯長(zhǎng)大，變形促進(jìn)了四方相向單斜相zroz的馬氏體相變。變形后試樣標(biāo)距段的變形很均勻，且無(wú)頸縮，表明ytzp具有超塑性，且具有較強(qiáng)的抗頸縮能力。晶界處無(wú)玻璃相，表明玻璃相不是陶瓷超塑變形的先決條件。1994年，徐潔等9研究了熱壓法制備

31、的ytzp試件在單向壓縮試驗(yàn)中的超塑性變形行為。熱壓ytzp在14501550和初始應(yīng)變速率為1 x 10-4s叫1101s_1下呈現(xiàn)超塑性壓縮變形特性，最大真實(shí)應(yīng)變達(dá)到一130，且隨初始應(yīng)變速率的降低，壓縮變形能力提高。此外，超塑性變形與許多熱激活過(guò)程有關(guān)，因此，溫度也是影響變形的主要因素。通過(guò)tem觀察，發(fā)現(xiàn)壓縮變形后晶粒尺寸增大，縱橫比有所提高，單斜相含量增多，從而得出進(jìn)一步提高壓縮變形能力、減小晶粒尺寸、提高變形期間顯微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的方法。葉建東和陳楷45也在12501450溫度內(nèi)對(duì)ytzp進(jìn)行了恒定速度和恒定載荷的超塑性壓縮試驗(yàn)。測(cè)定了平均晶粒尺寸從o30133肚m的3ytzp的塑性流動(dòng)應(yīng)力、應(yīng)力指數(shù)和蠕變活化能，并觀察了試樣的顯微結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)流動(dòng)應(yīng)力隨著溫度的降低、晶粒尺寸的增大和應(yīng)變速率的提高而增大。變形后，晶粒形狀基本保持等軸粒狀不變，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶粒內(nèi)有位錯(cuò)存在。分析其變形機(jī)理為擴(kuò)散協(xié)調(diào)的晶界滑移。初始晶粒尺寸由o30弘m增大至133弘m，3ytzp材料的應(yīng)力指數(shù)托由32減小至14，蠕變活化能由580 kjmol減小至500 kjmol。應(yīng)力指數(shù)和蠕變活化能隨晶粒的增大而減小，說(shuō)明變形機(jī)理隨晶粒大小不同而變化。對(duì)于晶粒較粗的3ytzp材料，當(dāng)應(yīng)變速率較高時(shí)，在變形過(guò)程中，由于物質(zhì)擴(kuò)散不足以協(xié)調(diào)晶界滑移而產(chǎn)生晶間空洞，空洞首先在三晶交匯點(diǎn)成核