膨脹型阻燃劑的最新研究進展

1、i 膨脹型阻燃劑的最新研究進展膨脹型阻燃劑的最新研究進展 摘要：摘要： 膨脹型阻燃劑是繼含鹵阻燃劑以來的具有環(huán)保、高效的一種新型阻燃劑。 本文綜述了膨脹型阻燃劑的分類，并重點介紹了磷-氮系膨脹型阻燃劑、無鹵膨 脹型石墨阻燃劑、混合膨脹型阻燃劑的研究現(xiàn)狀，接著進一步提出其阻燃機理， 最后指出了膨脹型阻燃劑目前存在的問題并提出其發(fā)展前景。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: 膨脹型阻燃劑 阻燃機理 發(fā)展前景 abstract： intumescent flame retardant, which is a new flame retardant after the halogen- containing flame

2、retardant, is environmental-friendly and high efficiency. we have introduced the classification for expandable flame retardant. the phosphorus-nitrogen expandable flame retardant, halogen-free flame retardant expandable graphite, mixed expandable flame retardant were introduced in detail. moreover,

3、we proposed the flame retardant mechanism. last, the problem and the development of expandable flame retardant were pointed out. keyword：expandable flame retardant retardant mechanism development prospect 目 錄 1 引言.1 2 阻燃劑的分類及其優(yōu)缺點.1 2.1 鹵系阻燃劑.1 2.2 無鹵環(huán)保阻燃劑.1 2.2.1 無機阻燃劑 .2 2.2.2 有機硅系阻燃劑 .2 2.2.3 納米阻燃

4、劑 .2 2.3 膨脹阻燃劑.3 2.3.1 磷-氮膨脹型阻燃劑.3 2.3.1.1 聚合型有機磷(氮)系阻燃劑.3 2.3.1.2 聚合型磷-氮協(xié)效阻燃劑.4 2.3.1.3 非聚合型磷氮協(xié)同阻燃劑.4 2.3.2 無鹵膨脹型石墨阻燃劑 .5 2.3.3 混合膨脹型阻燃劑 .6 3 膨脹型阻燃劑阻燃機理.7 4 展望.8 參考文獻.9 1 1 引言引言 近年來隨著對阻燃要求的提高和環(huán)保意識的增強，阻燃劑的無鹵化、抑煙 及減毒已經(jīng)成為當前和今后阻燃劑研究領(lǐng)域的前沿性課題。相比傳統(tǒng)的阻燃劑 由于其存在添加量大、發(fā)煙量大和產(chǎn)生有毒、腐蝕性氣體等嚴重缺點正被新一 代環(huán)保型阻燃劑所替代。 膨脹型阻燃劑

5、是近年來我國阻燃領(lǐng)域廣為關(guān)注的新型復(fù)合阻燃劑1。它具 備獨特的阻燃機制和無鹵、低煙、低毒的特性，是阻燃劑無鹵化的重要途徑。 膨脹阻燃系統(tǒng)因其酸源、炭源、氣源“三源”的協(xié)同作用, 在燃燒時于材料表面 形成致密的多孔泡沫炭層。既可阻止內(nèi)層高聚物的進一步降解及可燃物向表面 的釋放， 又可阻止熱源向高聚物的傳遞以及隔絕氧源，從而阻止火焰的蔓延和 傳播。 膨脹型阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性能，又具有無鹵、低煙、低毒、防熔滴 和無腐蝕性氣體的優(yōu)點，符合未來阻燃劑的發(fā)展方向， 具有十分廣闊的發(fā)展前 景。 2 阻燃劑的分類及其優(yōu)缺點阻燃劑的分類及其優(yōu)缺點 2.1 鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑 鹵系阻燃劑是最早使用的一類傳統(tǒng)

6、阻燃劑，其價格低廉、熱穩(wěn)定性好、添 加量少，與合成樹脂材料的相容性好，加工性能好，對材料的力學(xué)性能影響小， 工藝成熟，阻燃效果明顯，是目前世界上產(chǎn)量、用量最大的有機阻燃劑。目前 全球電子行業(yè)所用的阻燃劑中，約 80%是溴系阻燃劑。雖然鹵系阻燃劑有很多 優(yōu)異的性能，但含有該阻燃劑的高聚物在燃燒時會釋放出來大量的煙及有毒、 腐蝕性氣體（鹵化氫氣體） ，部分在熱分解時生成多鹵代二苯并二噁烷及多鹵代 二苯并呋喃的致癌物。多種含溴有機化合物具有生物累積性，會影響生物的神 經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)，是一類全球性環(huán)境污染物。 2.2 無鹵環(huán)保阻燃劑無鹵環(huán)保阻燃劑 常見的無鹵環(huán)保阻燃劑主要包括無機阻燃劑、有

7、機硅系阻燃劑以及納米型 2 阻燃劑。 2.2.1 無機阻燃劑無機阻燃劑 面對日益嚴峻的環(huán)境問題，國外已經(jīng)開展了無機阻燃劑的研究應(yīng)用工作。 無機阻燃劑種類很多，包括氫氧化物、氧化物、紅磷、硼酸鹽、硅酸鹽、碳酸 鎂等 2。無機阻燃劑具備許多優(yōu)良的性能：價格低廉、熱穩(wěn)定性能好、阻燃效率高、 無鹵、抑煙、阻滴、無毒、不揮發(fā)、資源豐富，在阻燃材料領(lǐng)域中占有重要的 地位。 目前應(yīng)用較多的無機阻燃劑主要是氫氧化鎂和氫氧化鋁。該類阻燃劑能 夠在受熱分解過程中釋放大量的結(jié)晶水，吸收大部分的熱量，從而起到冷卻聚 合物材料的作用；分解產(chǎn)生的水蒸氣稀釋可燃氣體的濃度，抑制燃燒蔓延；在 聚合物表面生成的金屬氧化物具有較

8、高的活性，可以吸附固體顆粒，起到抑煙 的作用；另外，覆蓋在聚合物材料表面的金屬氧化物可以促進基材表面成炭， 阻止火焰?zhèn)鞑?。但其阻燃效果與添加量成正比，含量越大，阻燃效果越好，大 量的無機阻燃劑與基材親和力差，對材料的加工和力學(xué)性能影響很大。 2.2.2 有機硅系阻燃劑有機硅系阻燃劑 有機硅系阻燃劑是一種新型無鹵阻燃劑。硅系阻燃劑自身燃點較高（都在 300以上） ，具備難燃的特點，同時也是一種成炭抑煙劑，它在賦予高聚物優(yōu) 異阻燃性能的同時，對塑料橡膠的加工性能和物理力學(xué)性能影響較小。由于其 獨特的性能，有機硅阻燃劑是一種很有開發(fā)和應(yīng)用潛力的阻燃劑，將在不能使 用含鹵阻燃劑的場所獲得更廣泛的應(yīng)用，

9、以硅系化合物阻燃的高聚物將開辟新 的阻燃劑市場。但對這一類阻燃劑的阻燃機理研究不多，不夠深入。 目前有機 硅阻燃劑研究的重點是：對有機硅化合物進行分子設(shè)計和合成，通過共聚、接 枝和交聯(lián)反應(yīng)開發(fā)硅系共聚物，尋找性能優(yōu)異的硅系阻燃體系3；將有機硅阻 燃劑與其他無機、有機阻燃劑復(fù)配，發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，以及有機硅阻燃劑阻 燃機理的研究；簡化合成工藝，降低生產(chǎn)成本，加快有機硅阻燃劑商品化、工 業(yè)化的進程。 2.2.3 納米阻燃劑納米阻燃劑 納米阻燃劑也是近年來阻燃技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點，納米阻燃劑是由顆粒尺 3 寸 1100 nm 的超微阻燃粒子凝聚而成的塊體、薄膜、多層膜或纖維。實驗證 明，由于其超細的尺

10、寸，各種類型的納米復(fù)合材料的性質(zhì)比其相應(yīng)的宏觀或微 米級復(fù)合材料均有較大改善，材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能也有較大幅度提高通 過將傳統(tǒng)的無機材料超細化，利用納米微粒本身所具有的量子尺寸效應(yīng)、表面 效應(yīng)來增強界面作用，改變無機物和聚合物基體的相容性，達到提高阻燃性的 目的。 由超細、表面改性多組分復(fù)合工藝制成的無鹵阻燃劑，添加量低，阻燃 效率高4，對人和環(huán)境造成的危害也大大降低，因而在未來的阻燃劑領(lǐng)域發(fā)展 中將具有愈加重要的地位。 2.3 膨脹阻燃劑膨脹阻燃劑 膨脹型阻燃劑是近年來我國阻燃領(lǐng)域廣為關(guān)注的新型復(fù)合阻燃劑，被眾多 科研工作者廣泛研究。膨脹型阻燃劑主要分為磷氮膨脹型阻燃劑、可膨脹石墨 阻燃

11、劑、混合膨脹型阻燃劑。其中，磷氮類阻燃劑又分單體型磷氮類阻燃劑和 混合型磷氮類阻燃劑兩類 2.3.1 磷磷-氮膨脹型阻燃劑氮膨脹型阻燃劑 磷-氮膨脹型阻燃劑是以磷-氮為主要成分的阻燃劑。主要由炭源(成炭劑)、 酸源(脫水劑)和氣源(發(fā)泡劑)三部分組成。炭源是能生成膨脹多孔炭層的物質(zhì)， 一般是含碳豐富的多官能團(如-oh)成炭劑，如季戊四醇及其二縮醇、淀粉等， 其有效性與活性羥基的數(shù)量有關(guān)，應(yīng)在低于自身或塑料基體分解的溫度下先與 炭化催化劑反應(yīng)。酸源一般是在加熱條件下釋放無機酸的化合物，對無機酸的 要求是沸點高和氧化性不太強，它必須能使含碳多元醇脫水，但在火災(zāi)發(fā)生之 前不宜發(fā)生脫水反應(yīng)，所以常用

12、的酸源都是鹽或酯。氣源是受熱放出惰性氣體 的化合物，一般是銨類和酰胺類物質(zhì)，如尿素、蜜胺、三聚氰胺等，須在適宜 的溫度下分解，并產(chǎn)生大量氣體。由于磷-氮間存在協(xié)同作用，阻燃機理具有多 重性，顯示良好的阻燃性能，其發(fā)煙量小，有毒氣體的生成量很小，被認為是 今后阻燃劑的重要發(fā)展方向之一。 2.3.1.1 聚合型有機磷(氮)系阻燃劑 聚磷酸銨（app）含磷量大、含氮量高、熱穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性 好、毒性低、抑煙，可以作為聚丙烯（pp）的無鹵膨脹阻燃劑。app 的阻燃機 4 理是受熱脫水后生成強脫水劑聚磷酸，促使有機物表面脫水生成磷化物，加之 生成的非揮發(fā)性磷氧化物及聚磷酸覆蓋基材表面，從而隔絕

13、空氣，達到阻燃的 目的。 徐建華5等將納米雙羥基復(fù)合金屬氧化物(ldh)與 app 以一定比例復(fù)配,用 于尼龍 6/聚丙烯(pa6/pp)共混體系產(chǎn)生良好的協(xié)同阻燃效果。實驗表明 ldh 參與了共混阻燃體系的熱分解反應(yīng),催化了 pa6/pp/app 體系的交聯(lián)、成炭；協(xié) 同阻燃體系的殘?zhí)啃螒B(tài)致密、光滑、殘?zhí)课⒖壮书]合狀態(tài)，協(xié)同阻燃作用的機 理與 ldh 和 app 熱降解過程中產(chǎn)物間的化學(xué)與物理作用有關(guān)。其掃描電鏡 (sem)圖表明未添加 pa6 時,體系表面炭層不致密,且封閉性較差;添加適量 pa6 時,體系燃燒時不但可較快地形成膨脹炭層，而且膨脹炭層連續(xù)性和封閉性都較 好(如圖 1a,b)

14、。 圖 1a,b 分別為未添加和添加 9 份 pa6 的 ldh 阻燃體系 sem 圖 2.3.1.2 聚合型磷-氮協(xié)效阻燃劑 磷氮系阻燃劑以磷和氮為有效活性阻燃組分，兩者按適當比例復(fù)配使用 時，具有協(xié)同阻燃效果，在聚合物阻燃應(yīng)用中顯示出優(yōu)越的綜合性能。成為近 年來阻燃領(lǐng)域最為活躍的研究熱點之一。 在研究聚合型磷氮協(xié)同阻燃劑的過程中，人們發(fā)現(xiàn)由季戊四醇合成的一 5 系列螺環(huán)磷(膦)酸酯，比脂肪類磷(膦)酸酯擁有更優(yōu)良的阻燃效率。以季戊四醇 和 pocl 為原料合成的季戊四醇雙磷酸酯二酰氯(spd)即為制備該類膨脹阻燃 劑的重要中間體,其中季戊四醇雙磷酸酯蜜胺鹽(mpp)即為由其衍生的一類最為

15、著名的膨脹阻燃劑。 2.3.1.3 非聚合型磷氮協(xié)同阻燃劑 huang6等合成一種新型的磷氮型季胺鹽 pahac。利用 pahac 與鈉 基蒙脫土離子交換反應(yīng)制備有機磷氮系蒙脫土阻燃劑。與未經(jīng)改性的 mmt 相比，經(jīng) 20%pahac 改性后的 mmt 具有良好的阻燃性能，且改性后的 mmt 提高了基體材料的力學(xué)性能。 chen7等合成了 npbaap 用于阻燃 ea，tga 結(jié)果顯示含 30%阻燃劑的 體系在 800下有超過 14%殘余炭量。微尺度燃燒量熱法（mcc）數(shù)據(jù)同樣也 證明了 npbaap 能極大程度改善材料熱穩(wěn)定性能。 wang8等合成了新型膨脹型阻燃劑 mtp。研究表明，mtp

16、 添加量為 25%，loi 值為 32，并通過 ul-94v-o 級測試，與純 pp 相比，ifr-pp 體系 的拉伸強度基本沒有變化。作者還用氫甲基硅氧烷對 mtp 進行改性，結(jié)果表 明，氫甲基硅氧烷能夠改善 pp 與 mtp 的相容性，使 pp 的拉伸強度達到 31.5mtp。 2.3.2 無鹵膨脹型石墨阻燃劑無鹵膨脹型石墨阻燃劑 可膨脹石墨是一種新型無鹵阻燃劑，它是由天然石墨經(jīng)濃硫酸酸化處理， 然后水洗、過濾、干燥后在 900-1 000下膨化制得?？膳蛎浭谎杆偌訜嶂?300左右時，可沿結(jié)晶結(jié)構(gòu)的 c 軸方向膨脹數(shù)百倍。膨脹后的石墨由原來的 鱗片狀變成密度很低的“蠕蟲”狀，形成了一個

17、高效絕熱、隔氧層?？膳蛎浭?在阻燃過程中起到在塑料表面形成堅韌的炭層，從而將可燃物與熱源隔開的作 用，并在膨脹過程中，大量吸熱，降低了體系的溫度，同時釋放夾層中的酸根 離子，促進脫水炭化，以及結(jié)合燃燒產(chǎn)生的自由基使鏈反應(yīng)中斷。可膨脹石墨 與磷化合物、金屬氧化物復(fù)合使用，能產(chǎn)生協(xié)效作用，用量很少就能達到阻燃 目的。但用該類阻燃劑改性的材料外觀差，使用范圍受到限制。 它是利用石墨能形成層間化合物的特性，將天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)處理，使 其形成某種特殊的層間化合物，經(jīng)高溫處理使層間化合物分解。同時石墨沿碳 6 軸得到高速膨脹，從而形成膨脹石墨(eg)。它大多使用在聚氨酯泡沫塑料、聚 乙烯、涂料及密封材

18、料中也用于阻燃墻料。 楊永芳9等研究了石墨、可膨脹石墨、eg/聚乙烯復(fù)合材料的阻燃性能。結(jié) 果表明石墨具有一定的阻燃作用。可膨脹石墨具有良好的阻燃效果，但可膨脹 石墨填充的復(fù)合材料力學(xué)性能較差，如圖 2 所示。可膨脹石墨在瞬間受到 200以上的高溫時，由于滯留在層型點陣中的化合物的分解，石墨會沿著結(jié)構(gòu) 的碳軸線呈現(xiàn)出數(shù)百倍的膨脹，并在 1100時，達到最大體積，任意膨脹后的 體積可達到初始的 280 倍。這一特性使得可膨脹石墨能在火災(zāi)發(fā)生時，通過體 積的瞬間增大將火焰熄滅，同時形成的膨脹物覆蓋在基材的表面，從而達到隔 絕火源，延緩或中斷火蔓延的作用。 圖 2 阻燃性能和阻燃填料含量的關(guān)系圖 應(yīng)

19、宗榮10等采用低溫可膨脹石墨(lteg)作為阻燃劑,制備了 pp 基阻燃劑復(fù) 合材料。研究發(fā)現(xiàn)采用 lteg 為阻燃劑的 pp 基阻燃復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃 性能。lteg 質(zhì)量分數(shù)為 15%時，復(fù)合材料的氧指數(shù)（loi）已達 27%。但 pp/lteg 復(fù)合材料的熱失重溫度低,在燃燒過程中并沒有形成理想致密的炭層， 同時隨著其用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度增加，斷裂伸長率不斷下降，如 圖 3 所示。 7 圖 3 pp/lteg 與 pp/neg 復(fù)合材料的氧指數(shù)及熱重分析圖 2.3.3 混合膨脹型阻燃劑混合膨脹型阻燃劑 混合膨脹型阻燃劑是通過不同阻燃劑之間的復(fù)配和調(diào)節(jié)其配比制備而成的。 蘆笑

20、梅等根據(jù)膨脹阻燃原理，合成出新型防潮型膨脹阻燃劑。利用能譜分析等 手段對合成的膨脹型阻燃劑的結(jié)構(gòu)與防潮性及其在 pp 中的阻燃效果進行研究。 結(jié)果表明防潮型阻燃劑比非防潮型阻燃劑對 pp 的阻燃效果有所降低，因而采 用防潮型阻燃劑時其用量應(yīng)有所增加。 王錦成11等制備了含 4a 分子篩的膨脹型阻燃劑,研究其在 nr 中的應(yīng)用。 性能測試表明 4a 分子篩由于其優(yōu)良的催化和吸附性能提高了材料的力學(xué)和耐 磨性能；同時 4a 分子篩與膨脹型阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)提高了 nr 膠料的阻燃性 能。 表 1 含有不同阻燃劑的 nr 的力學(xué)和耐磨性能 8 3 膨脹型阻燃劑阻燃機理膨脹型阻燃劑阻燃機理 膨脹型阻燃機

21、理可分為凝聚相阻燃和氣相阻燃。 (1)凝聚相阻燃；這是 ifr 的主要阻燃作用，其機理為：在較低的溫度下 （150 左右，具體溫度取決于酸源和其它組分的性質(zhì)） ，由酸源釋放出能酯化 多元醇和可作為脫水劑的無機酸，在溫度高于釋放酸的溫度下，無機酸與多元 醇發(fā)生酯化反應(yīng)，催化劑為體系中的胺，其加速酯化反應(yīng)。此時，體系在酯化 前或酯化過程中熔化。且體系中生成的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體如： no 和 nh3（吸熱，降低材料表面的溫度，并且隔絕氧的進入） ，使熔融狀態(tài) 的體系膨脹發(fā)泡。同時多元醇和酯脫水成炭，體系進一步發(fā)泡，反應(yīng)接近完成 時，體系膠化和固化，形成多孔泡沫炭層。為了發(fā)泡，各步反應(yīng)必須

22、幾乎同時 發(fā)生，但又必須按嚴格的順序進行。 (2)氣相阻燃；磷-氮-碳體系的胺類化合物受熱可分解產(chǎn)生氨氣、水蒸氣、 氮氧化合物，前兩種氣體可稀釋火焰區(qū)的氧濃度，后者可使燃燒賴以進行的自 由基淬滅而使鏈反應(yīng)終止。同時自由基也可能與組成泡沫體的微粒碰撞，相互 反應(yīng)生成穩(wěn)定的分子，致使鏈反應(yīng)中斷。 磷氮型阻燃劑的阻燃機理則是阻燃劑在受熱時，成炭劑在脫水劑作用下脫 水成炭，炭化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松發(fā)孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層。該 炭層為無定形炭結(jié)構(gòu)，其實質(zhì)是碳的微晶，一旦形成，其本身不燃，并可阻止 塑料與熱源間的熱傳導(dǎo)，降低塑料的熱解溫度。另外，多孔炭層可以同時阻止 熱解產(chǎn)生的氣體擴散以及外部氧氣

23、擴散到未裂解塑料表面，使燃燒的塑料得不 到足夠的氧氣和熱能而自熄，是典型的凝聚相阻燃機理。炭層形成的歷程是：1.在 較低的溫度下酸源釋放出無機酸。2.在稍高與釋放酸的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)， 體系中的胺可以作為酯化反應(yīng)的催化劑。3.體系在酯化前和酯化過程中熔化。4. 反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系發(fā)泡，與此同時，多 元醇磷酸酯脫水炭化，形成無機物及炭殘留物，且體系進一步膨脹發(fā)泡。5.體 系膠化和固化，形成多孔泡沫炭層12。 9 4 展望展望 目前高分子材料阻燃已經(jīng)趨于無鹵化，而且磷氮阻燃劑已經(jīng)成為全球關(guān)注 的熱點之一，廣泛應(yīng)用于各行業(yè)當中，也必將成為阻燃材料領(lǐng)域中的主流。但

24、面對應(yīng)用時所需綜合性能的巨大挑戰(zhàn)，例如，在對材料實現(xiàn)阻燃化的同時，對 材料的其他性能，如熱穩(wěn)定性，力學(xué)性能，電學(xué)性能、光穩(wěn)定性，纖維制品的 耐用性、染色性、色澤穩(wěn)定性都要適應(yīng)和匹配，磷-氮阻燃劑，特別是膨脹型阻 燃劑仍然面臨嚴峻的考驗。 因此，既要達到規(guī)定的阻燃級別，又要有良好的力學(xué)性能、熱、光穩(wěn)定性 和耐老化性的阻燃劑將是未來阻燃劑的發(fā)展趨勢。因此，未來膨脹型阻燃劑技 術(shù)的發(fā)展趨勢主要集中在阻燃劑的表面處理，微細化處理，各種阻燃劑間的協(xié) 同效應(yīng)，開發(fā)阻燃母粒，阻燃劑的共聚和改性等方面。 參考文獻參考文獻 1 戴培邦, 苑會, 張勝, 等. 膨脹型阻燃劑聚丙烯阻燃復(fù)合材料的研究j. 絕緣 材料, 2008, 41(6): 18-20. 2 關(guān)瑞芳, 李寧. 無機阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及其發(fā)展前景j. 合成材料老化與應(yīng) 用, 2013, 6(4): 55-57. 3 高烽, 韋平, 李林科, 等. 硅系阻燃劑阻燃 pc 及 pc/abs 復(fù)合材料研究進展 j. 工程塑料應(yīng)用, 2013, 41(5): 103-106. 4 朱廣軍, 汪信, 楊緒杰, 等. 超聲場中醇鹽水解法制備納米 sb2o3阻燃劑j. 材料導(dǎo)報, 2013, 27(14): 104-107. 5 徐建華, 郝