PVC塑料的老化【嚴(yán)選薈萃】

1、塑料的老化（PVC） 寧 平,1,教學(xué)教資,(CH2CH)n Cl Polyvinyl Chloride (PVC),2,教學(xué)教資,2000年，對(duì)山東、河北、遼寧、吉林、黑龍江等地區(qū)塑窗的使用性能進(jìn)行了一次考查，主要目的是觀(guān)察我國(guó)塑窗自然狀態(tài)下的老化變色情況。這些地區(qū)PVC型材的生產(chǎn)廠(chǎng)家較多，而且應(yīng)用的較早，基本上從95年起已大面積使用，歷時(shí)達(dá)幾年之久，因此對(duì)這些地區(qū)考查有一定意義。,3,教學(xué)教資,通過(guò)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)這些地區(qū)雖然都是白色型材，由于廠(chǎng)家、配方不同，塑窗使用時(shí)間長(zhǎng)短不同，所以塑窗老化變色的深淺也不同。如有的塑窗顏色變化較深，呈深灰色、黃灰色，有的出現(xiàn)“風(fēng)化”現(xiàn)象，有的變化較小，只是發(fā)暗

2、、發(fā)黃，用戶(hù)反應(yīng)不一。對(duì)于變色較深的，反應(yīng)較大，將影響塑窗行業(yè)的聲譽(yù)和發(fā)展，因此PVC型材行業(yè)應(yīng)引起高度重視。,4,教學(xué)教資,一 關(guān)于塑窗自然老化變色的現(xiàn)象 1環(huán)境對(duì)塑窗老化變色的影響 環(huán)境對(duì)塑窗變色有一定的影響，如地理緯度、氣候特點(diǎn)（本文不加以敘述）。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，凡是小區(qū)臨街的塑窗表面污染較為嚴(yán)重，變色較深，塑窗表面吸附物也較多，尤其是距小飯店較近的塑窗則更為嚴(yán)重，而且附著物較多變色較深。,5,教學(xué)教資,一般吸附塵埃有以下規(guī)律：一、二層樓較重，四層樓以上較輕距交通干道近的第一、二棟樓吸附較多，第三棟樓以后的吸附較少。這主要與干道揚(yáng)塵距離有關(guān)。另外在工業(yè)區(qū)以及燒煤居住區(qū)的塑窗變灰變暗，有的使用一

3、年就變灰色，這些都與浮塵以及空氣中的二氧化硫含量較高有密切關(guān)系，也都影響PVC塑窗變色，但是有些塑窗變化較小。,6,教學(xué)教資,2塑窗朝向?qū)匣兩挠绊?塑窗的朝向?qū)匣兩绊戄^大，塑料老化主要是光、熱、氧作用的老化，朝南向光輻射量大，塑窗在夏天溫度可達(dá)44，加速了光化學(xué)反應(yīng)和變色進(jìn)程。 朝南方向變色較其他方向?yàn)橹兀龢且韵卤人臉且陨现兀?7,教學(xué)教資,朝東西向比朝南向變色較輕； 朝北向變色較淺，附著物少。 3使用管理對(duì)老化變色的影響 在使用管理上與老化變色有一定的關(guān)系，合理使用和維護(hù)將延緩變色或減少變色的深度。,8,教學(xué)教資,調(diào)查中發(fā)現(xiàn)相鄰的塑窗（同時(shí)安裝）變色程度有差異，這是由于變色淺的

4、用戶(hù)經(jīng)常擦洗，能夠清除PVC型材表面析出物、附著物，減少他們的老化促進(jìn)作用的結(jié)果。 由于使用的差異，也會(huì)導(dǎo)致變色的差異，所以應(yīng)合理的使用和保養(yǎng)，對(duì)于塑窗提高壽命和減少變色也有重要作用。,9,教學(xué)教資,4原材料構(gòu)成對(duì)老化變色的影響 原材料、配方和工藝對(duì)于PVC塑窗老化變色影響是最主要的因素，也是決定性的因素。在調(diào)查中發(fā)現(xiàn)老化變色的現(xiàn)象不一樣，主要有以下幾種。 塑窗表面變灰，但有光澤。也有的出現(xiàn)不均勻的黑斑，據(jù)用戶(hù)講有的僅使用2年，也有的使用了34年。,10,教學(xué)教資,這些不同廠(chǎng)家的產(chǎn)品表現(xiàn)各異，這些都是表面變色，對(duì)其性能無(wú)大的影響。這些變灰現(xiàn)象我認(rèn)為：這些配方中使用的鉛鹽與空氣中的硫化物產(chǎn)生硫化

5、鉛黑色物所造成的“鉛污染”，另外也可以講穩(wěn)定劑分散不均造成型材表面出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)。為了追求型材“青白”效果，在配方中加入了群青（多硫化鈉）也將會(huì)造成鉛污染，普遍變灰。,11,教學(xué)教資,塑窗表面老化變灰黃相，但光澤較差。使用3年，表面有些析出物粘附，但是用布擦洗不掉，只能擦去表面附著塵埃。這是正常的光氧化作用，PVC有降解，產(chǎn)生了共軛雙鍵色團(tuán)，使PVC型材呈現(xiàn)出變色。,12,教學(xué)教資,表面變灰或灰黃色，無(wú)光澤。 使用了3-5年有粉化現(xiàn)象，用手擦有白色粉未脫落，這是PVC塑窗比較少見(jiàn)的現(xiàn)象，我認(rèn)為有如下原因： 配方中CaCO3加入較大，是鈣塑產(chǎn)品不耐老化所造成的風(fēng)化所致。 配方不合理，塑化不夠，沒(méi)有

6、形成凝膠狀態(tài)而造成粉化現(xiàn)象。,13,教學(xué)教資,塑窗表面粉紅相，這些現(xiàn)象多出現(xiàn)在北側(cè)，型材表面有光澤，有的保護(hù)膜正常完好，但是出現(xiàn)發(fā)粉紅相，我認(rèn)為這與配方助劑以及TiO2有關(guān)系。,14,教學(xué)教資,二、關(guān)于塑窗變色的原因分析 綜上所述，PVC塑窗型材變色問(wèn)題是自然界光、熱、氧、水分以及空氣中其他物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，當(dāng)然與配方設(shè)計(jì)、原材料的組成、工藝的合理性和使用維護(hù)等有直接關(guān)系。但是實(shí)質(zhì)問(wèn)題我認(rèn)為與以下幾個(gè)方面關(guān)系較為密切。,15,教學(xué)教資,1 表面有析出物，這些析出物大部分是潤(rùn)滑劑。當(dāng)然塑料加工中潤(rùn)滑劑是不可缺少的，但是使用的量要有一定限制，要合理，如果過(guò)剩勢(shì)必造成“過(guò)飽和”析出。析出也是一個(gè)過(guò)

7、程，到一定時(shí)間才能達(dá)到平衡，析出物在型材表面粘附許多塵埃，這些塵埃有的有一定活性，將會(huì)促進(jìn)光氧化反應(yīng)加速PVC型材的老化。,16,教學(xué)教資,2 型材的靜電感應(yīng)吸附灰塵，也增大了老化過(guò)程，這些灰塵中有許多活性物質(zhì)加速了變色，吸附表面很難除去。 3 型材表面光澤度差，表面積大，污染后難于“自潔”，也造成了老化變色作用。測(cè)定了一些塑窗型材，表面光澤度相差較大，有的塑窗型材（剛安裝）光澤度65%，也有的將近20%，這樣肯定造成污染、吸附、光化學(xué)反應(yīng)等差異。,17,教學(xué)教資,4穩(wěn)定劑體系對(duì)光老化變色影響較大，鉛鹽用量過(guò)多，促進(jìn)氧化變色，再加之過(guò)硫化物易污染，造成顏色變深，發(fā)灰至黑。 5抗沖擊改性劑CPE

8、的質(zhì)量差異使光老化后變灰變暗，加重了PVC型材變色，一些廠(chǎng)家CPE的耐候性需要提高。而丙烯酸酯類(lèi)改性劑耐候性好，紫外光老化變色較淺，與CPE相比較差距較大，在有條件的情況下盡可能的采用丙烯酸酯以確保耐老化性能。,18,教學(xué)教資,6 關(guān)于TiO2的使用對(duì)白色型材非常重要，除了著色之外，主要是對(duì)紫外光有屏蔽作用，以防止PVC受光、熱、氧老化降解，目前PVC型材各企業(yè)都在使用金紅石型TiO2，但是由于產(chǎn)地不同，包覆的技術(shù)不同，因此耐候性也出現(xiàn)了差異。據(jù)了解，有些廠(chǎng)家為了降低成本使用TiO2量少，只把TiO2當(dāng)作白色顏料，而忽略防老化屏蔽作用，所以在型材上表現(xiàn)出老化差異較大，應(yīng)引起重視。,19,教學(xué)教

9、資,7關(guān)于群青（多硫化鈉）的使用問(wèn)題，有些企業(yè)為了達(dá)到“青白”效果，配方中使用了少量的群青，一般的群青能與穩(wěn)定劑鉛鹽起反應(yīng)，生成黑色的硫化鉛，導(dǎo)致型材發(fā)灰。我的觀(guān)點(diǎn)不太提倡“青白”，如用戶(hù)需要，可以使用經(jīng)穩(wěn)定處理的群青，以防影響變色。 8關(guān)于加工工藝問(wèn)題，調(diào)查中發(fā)現(xiàn)某些塑窗的型材塑化不好，表面粗糙不平，根本不是塑化，而是混合料的“堆積”，談不上什么耐候性。,20,教學(xué)教資,9關(guān)于高填充問(wèn)題，調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，凡是高填充多數(shù)都出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象，新的塑窗光澤度也差。關(guān)于長(zhǎng)期使用壽命問(wèn)題，卻十分令人擔(dān)憂(yōu)，而且變色非常嚴(yán)重，尤其是重質(zhì)碳酸鈣。因此，呼吁PVC型材生產(chǎn)廠(chǎng)家應(yīng)本著對(duì)自己企業(yè)信譽(yù)負(fù)責(zé)，對(duì)行業(yè)負(fù)責(zé)，

10、對(duì)用戶(hù)負(fù)責(zé)的精神，停止高填充，采用合理的方法降低成本。,21,教學(xué)教資,我國(guó)的PVC塑料門(mén)窗近幾年來(lái)發(fā)展速度很快，不論是在節(jié)能還是在環(huán)保等方面都深受廣大用戶(hù)歡迎。關(guān)于上述討論只是型材發(fā)展中的個(gè)別現(xiàn)象，但是不得不引起我們的重視。PVC型材發(fā)展到今天，我們不妨冷靜地回頭看看昨天，以更好的規(guī)劃明天。,22,教學(xué)教資,三、老化測(cè)試方法 老化測(cè)試是模擬產(chǎn)品在現(xiàn)實(shí)使用條件中涉及到的各種因素對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生老化的情況進(jìn)行相應(yīng)條件加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程，該實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)塑膠材料，常見(jiàn)的老化主要有光照老化，濕熱老化，熱風(fēng)老化。,23,教學(xué)教資,產(chǎn)品在戶(hù)外使用常期受太陽(yáng)光照，想要了解該產(chǎn)品在戶(hù)外能夠使用的壽命就要模擬太陽(yáng)紫外光進(jìn)

11、行UV老化實(shí)驗(yàn)，當(dāng)然實(shí)驗(yàn)的強(qiáng)度要比實(shí)際戶(hù)外光照的強(qiáng)度要大很多，從而縮短測(cè)試時(shí)間，可以通過(guò)短時(shí)間的測(cè)試了解產(chǎn)品使用多少年后的老化情況。,24,教學(xué)教資,同理如果產(chǎn)品使用在浴室等潮濕溫度偏高的環(huán)境就要進(jìn)行濕熱老化，如果產(chǎn)品使用在機(jī)器的散熱位置就要進(jìn)行熱風(fēng)老化，當(dāng)然根據(jù)產(chǎn)品出口到不同國(guó)家地區(qū)會(huì)有響應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)： 1、快速紫外老化測(cè)試: ASTM ，AATCC，ISO，SAE J，EN，BS，GB/T 2、氙燈老化: SAE J，ASTM，ISO，GB/T，PV，UL,25,教學(xué)教資,碳弧光老化： ASTM，JIS D 臭氧老化： ASTM，ISO，GB/T 低溫實(shí)驗(yàn)： IEC，BS EN，GB 熱空

12、氣老化： ASTM，IEC，GB，GB/T 恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)： ASTM，IEC，ISO， GB，GB/T 冷熱濕循環(huán)實(shí)驗(yàn)： BS EN，IEC，GB 老化后色差評(píng)級(jí)： ASTM D，ISO，AATCC,26,教學(xué)教資,老化后光澤變化： ASTM D 老化后機(jī)械性能變化： 涂層老化后評(píng)估： 鹽霧實(shí)驗(yàn)： ASTM B，ISO，BS，IEC，GB/T，GB，DIN 酸性鹽霧實(shí)驗(yàn)： ASTM G，DIN，ISO，BS,27,教學(xué)教資,老化房介紹： 老化房，又稱(chēng)燒機(jī)，Burn-In Room，是各種老化試驗(yàn)中常用設(shè)備之一，廣泛應(yīng)用于電子、電腦、通訊等領(lǐng)域。老化房通常由圍護(hù)結(jié)構(gòu)、風(fēng)道系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、室內(nèi)測(cè)試

13、架構(gòu)等組成。 老化房的特點(diǎn)：,28,教學(xué)教資,老化房的特點(diǎn)： 1 溫度控制準(zhǔn)確，精度高。由于采用了獨(dú)特的風(fēng)道系統(tǒng)設(shè)計(jì)及電控系統(tǒng)，能保持整個(gè)房間溫度高度均勻性，大大高于同類(lèi)產(chǎn)品。 2 房間設(shè)定溫度范圍廣，連續(xù)可調(diào)。在常溫70范圍內(nèi)可任意設(shè)定。若客戶(hù)特別要求，可設(shè)計(jì)更高溫度產(chǎn)品。,29,教學(xué)教資,3 房?jī)?nèi)多點(diǎn)溫度滾動(dòng)顯示，監(jiān)察準(zhǔn)確，清晰。 4 系統(tǒng)保護(hù)功能齊全，能確保安全長(zhǎng)期穩(wěn)定無(wú)故障運(yùn)行。 5 外形美觀(guān)，施工方便，施工周期短。,30,教學(xué)教資,四、PVC中常用的助劑 （一）增塑劑 1、硬脂酸 6、磷酸三甲苯酯 2、氯化石蠟 7、磷酸三苯酯 3、鄰苯二甲酸二丁酯 8、對(duì)苯二甲酸二丁酯 4、鄰苯二甲

14、酸二辛酯 9、乙酰蓖麻油甲酯 5、環(huán)氧大豆油 10、檸檬酸三乙酯,31,教學(xué)教資,（二）、改性劑 1、氯化聚乙烯 2、（丙烯酸酯聚合物）ACR，MBS 3、丁晴橡膠 4、氯丁橡膠 5、氯醋樹(shù)脂,32,教學(xué)教資,（三）熱穩(wěn)定劑 1、鉛穩(wěn)定劑（三鹽基硫酸鉛，二鹽基亞磷酸鉛） 2、金屬皂類(lèi)（如硬脂酸鎘、鋇、鈣、鋅、鎂等） 3、有機(jī)錫穩(wěn)定劑（如二月桂酸二丁基錫等）,33,教學(xué)教資,回答幾個(gè)問(wèn)題: 1、塑料暴曬后最明顯的變化是顏色變黃,力學(xué)性能下降,比如拉伸和沖擊強(qiáng)度下降。 2、塑料變黃主要是由于雙鍵的氧化、某些新的發(fā)色基團(tuán)的形成。 3、PU材料變黃是PU中含有大量的胺基發(fā)色基團(tuán)，并發(fā)生了水解，可以加入

15、抗水解劑聚碳化二亞胺。,34,教學(xué)教資,5、塑料阻燃的發(fā)展現(xiàn)狀是開(kāi)發(fā)無(wú)毒或者無(wú)鹵阻然劑。通常是含磷、氮的化合物，金屬氧化物，某些含溴的高分子化合物。 6、拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn): 強(qiáng)而韌、硬而脆、弱而軟,35,教學(xué)教資,7、為什么橡膠龜裂（斷裂？）的方向與應(yīng)力方向垂直？ 答：橡膠是一種交聯(lián)材料，分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)受到化學(xué)鍵的限制，在拉伸過(guò)程中分子鏈被拉長(zhǎng)，當(dāng)外力很大時(shí)，分子鏈被拉斷。 8、為什么橡膠老化一般選擇臭氧老化而不是光老化？ 答：橡膠材料中含有很多雙鍵，雙鍵對(duì)臭氧比較敏感。,36,教學(xué)教資,9、有沒(méi)有可能給橡膠一個(gè)應(yīng)力作用，然后進(jìn)行光老化，也會(huì)出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象？有沒(méi)有可行性？ 答：有。應(yīng)力松弛試

16、驗(yàn)。 10、材料發(fā)生退色的原因？ 答：發(fā)色基團(tuán)在光或者熱的作用下發(fā)生了變化。,37,教學(xué)教資,11、熱空氣老化后，為什么拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都變大？ 答：對(duì)于橡膠來(lái)說(shuō)，熱老化的過(guò)程中使得材料進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián)，這時(shí)拉伸強(qiáng)度會(huì)增加，通常伸長(zhǎng)率會(huì)下降。,38,教學(xué)教資,謝 謝!,39,教學(xué)教資,Property Structure Preparation Processing,40,教學(xué)教資,Study contents of polymer physics,1, Polymer structure, including structure of a polymer molecule and conden

17、sed state,2, Properties of polymer materials， specially viscoelasticity(粘彈性),3, Statistics of molecule motion,41,教學(xué)教資,Plastics,Rubber,Fiber,Coats and Adhesives,Thermoset Plastics (Phenol resin, Urea resin),Thermoplastics (PE,PP,PVC,PS,PMMA,PA),Natural Rubber (Polyisoprene),Synthetic Rubber ( PB,SBR,

18、BAN,PIIR),PAN,PP,PET,PA,Polymers,Epoxy resin, Polyester, Acrylate resin ,42,教學(xué)教資,1.1.4. Major characteristics of polymer structure （1）A polymer is simply a very large molecule formed by joining many small molecules known as monomer. (It has the molecular weight about 103105).,43,教學(xué)教資,The repeating u

19、nits are the same as the small molecules which can polymerized into homo-polymer (when repeating units are same) or polymerized into copolymer (when the repeating units are different). The products can be linear molecules, branch molecules and crosslinking network molecules.,44,教學(xué)教資,（2）The backbone

20、of macromolecules can rotate about the single bond, bend and flexible. The shape of backbone can be changed because of the movement of the molecules.,45,教學(xué)教資,（3）The process of polymerization is random, therefore some molecules grow much large than others. Polymer is a mixture of different size molec

21、ules. Molecular size is expressed as average molecular weight.,46,教學(xué)教資,（4）The interaction of macromolecules influences on the condensed structure of polymer significantly. After crosslinking between molecules, the mechanical properties of polymer will be changed significantly. The crosslinked polyme

22、r will not melt, and will not dissolve in the solution.,47,教學(xué)教資,（5）The condensed structure of polymer can be classified into crystalline state and non-crystalline state structure. It is needed to point out that the crystallinity of polymer is less than that of small molecule.,48,教學(xué)教資,（6）The mixture

23、structures of polymer have a significant influence on properties of polymer materials.,49,教學(xué)教資,1.1.5. Contents of Polymer Structure Polymer structure can be classified into two parties: Structure of a polymer chain Condensed state structure of polymers,50,教學(xué)教資,According to different study contents,

24、the structure of polymer chain can be classified into long-range(遠(yuǎn)程)structure and short-range(近程) structure.,51,教學(xué)教資,Short range structure includes the following contents: 1, Chemical constitutes of repeating units 2, Joint of repeating units 3, Branch and cross-liking of polymer chain 4, Joint of co-polymer repeating units 5, Stereochemistry and space arrangement of repeating units,52,教學(xué)教資,Long-range structure includes the following contents: 1, Size and shape of polymer chain 2, Flexibility(柔順性) of polymer chain 3, Conformations(構(gòu)象) of polymer chain,53,教