壓電材料與應用全解

1、壓電與鐵電材料,鐵電與壓電材料近些年來發(fā)展極為迅速,已廣泛應用于電子技術、激光技術、紅,外探測技術、超聲（和微波聲學）技術,固態(tài)記憶和顯示技術以及其他工程技術,方面，而研制和生產性能優(yōu)良的鐵電與,壓電材料，又是發(fā)展各種鐵電和壓電器,件的前提，因此，目前國際上對鐵電和,壓電材料的研制和探索十分活躍,一、壓電材料及其應用,主要內容,1.1,壓電材料概述,1.2,壓電性,1.2.1,晶體的壓電性,1.2.2,壓電方程,1.3,壓電參數,1.4,壓電陶瓷,1.4.1,壓電材料類別,1.4.2,壓電陶瓷制備流程,1.4.3,壓電材料性能影響因素,1.4.4,壓電陶瓷材料,1.5,壓電材料的應用,壓電效應

2、發(fā)現的歷史,2006,年是居里兄弟皮爾(PCurie)與杰克斯,JCurie)發(fā)現壓電效應,piezoelectriceffect,的,一百周年。一百多年前在杰克斯的實驗室發(fā)現了壓電,性。起先，皮爾致力于焦電現象,pyroelectriceffect,與晶體對稱性關系的研究，后,來兄弟倆卻發(fā)現，在某一類晶體中施以壓力會有電性,產生。他們有系統(tǒng)的研究了施壓方向與電場強度間的,關系，及預測某類晶體具有壓電效應,壓電現象理論最早是李普曼,Lippmann,在研究熱力學,原理時就已發(fā)現，后來在同一年，居里兄弟做實驗證,明了這個理論，且建立了壓電性與晶體結構的關系,1894,年，福克特,W.Voigt,

3、更嚴謹地定出晶體結構與,壓電性的關系，他發(fā)現,32,種晶類具有壓電效應,1.1,壓電材料概述,第一階段：從發(fā)現壓電效應開始至第一次世界大戰(zhàn),并未引起人們的足夠重視，壓電材料實際上尚未進入,實用階段,第二階段：第一次世界大戰(zhàn),第二次世界大戰(zhàn),受到戰(zhàn),爭的刺激，人們開始真正重視壓電材料的研究,1916,年朗之萬用壓電石英晶體做成換能器,19421943,年期間，美國、蘇聯(lián)和日本幾乎同時發(fā)現,BaTiO,3,這是在此期間的一個重要發(fā)現,第三階段：第二次世界大戰(zhàn)結束,二十世紀六十年,代，是壓電材料以及壓電理論發(fā)展的最有成效的時,期,1947,年首次發(fā)表關于經極化的,BaTiO,3,陶瓷壓,電性及其應用

4、，具有劃時代的意義,壓電材料的研究進程,以后的研究大體上沿著以下的思路,不斷改善與完備,BaTiO,3,的各種需要的,性能,1,研制,BaTiO,3,與另一種,ABO,3,型材料形成固,溶體,2,在大量研究具有,ABO,3,型材料的基礎上，設,想用兩種離子組成來取代其中,B,離子的位置,并將這樣得到的化合物與已知的,PZT,形成三元,系固溶體,3,研制四元系壓電陶瓷以及非鉛陶瓷,壓電半導體陶瓷，鐵電釋熱陶瓷等，進,一步促進壓電陶瓷的廣泛應用,目前，生物壓電學已經興起且已經在實,用醫(yī)學和純科學方面取得了不少進展,對生物（包括人體組織）壓電性的研究,甚至對控制生物生長揭示生理功能秘密,都具有重大科

5、學意義,1.2.1,晶體的壓電性,在電場的作用下，可以引起電介質中帶電粒子的相對,位移而發(fā)生極化。但是，在某些電介質晶體中，也可,以通過純粹的機械作用而發(fā)生極化，并導致介質兩端,表面內出現符號相反的束縛電荷，其電荷密度與外力,成比例。這種由于機械力作用而激起晶體表面電荷的,效應，稱為,壓電效應,晶體的這一性質就叫壓電性,力形變電壓,正壓電效應,相反，當在電介質的極化方向上施加電場，這些電介,質也會發(fā)生變形，電場去掉后，電介質的變形隨之消,失，這種現象稱為,逆壓電效應,電壓形變,逆壓電效應,1.2,壓電性,壓電晶體產生壓電效應的機理示意圖,由此可知，壓電效應是由于晶體在機械力,的作用下發(fā)生形變而

6、引起帶電粒子的相對,位移，從而使得晶體的總電矩發(fā)生改變而,造成的，晶體是否具有壓電性，是由晶體,的結構對稱性這個內應所制約的，具有對,稱中心的晶體永遠不可能具有壓電性，因,為在這樣的晶體中，正負電荷的中心對稱,式排列不會因為形變而遭受破壞,在,32,種點群中，只有,20,種點群的晶體才可,能具有壓電性。這,20,種點群都不具有對稱,心（即所謂異極對稱型,但是并不是說凡屬這,20,種點群的所有晶體,都必定能夠有壓電性。因為壓電晶體首先,必須是不導電的（至少也應是半導體性,的），同時其結構還必須要有分別帶正電,荷和負電荷的質點,離子或離子團存在,也就是說，壓電晶體還必須是離子性晶體,或由離子團組成

7、的分子晶體,1.2.2,壓電方程,對于壓電材料的性能，我們有以下四個方面的考慮,1,壓電材料是彈性體，它在力學效應上服從胡克定律,即應力,和應變,e,之間服從,彈性關系,ce,或,e=s,式中,c,為彈性模量，又稱彈性剛度常數或彈性勁度常數，表示,物體產生單位應變所需的力,s,為彈性順從系數，又稱,彈性柔順常數，表示材料的應力與應變之間的關系并且,s=1/c,s,和,c,是聯(lián)系兩個二階對稱張量（應力應變）的四階張量,上述關系式的物理意義是：在彈性限度內，彈性體的應,力與應變成正比,2,壓電材料在,電學效應,中，其電學參數,電場強度,E,和電位移強度,D,之間服從介電關系式,E=D,或,D=E,

8、式中,為電容率，又稱介電常數（單位：法,米），它反映材料的介電性質，對壓電體則反映其,極化性質，介電常數,常用相對介電常數,r,表示,為介電誘導系數，又稱介電隔離率，它表示電介質,的電場隨電位移矢量變化的快慢，并且,1,不過,這個系數一般較少使用,與,是聯(lián)系兩個矢量（電場電位移）的三階張量,上述介電關系式的物理意義就是：當一個電介質處,于電場,E,中時，電介質內部的電場可以用電位移,D,表,示,3,壓電材料在磁學效應中有,B=H,式,中,B,為磁感應強度,H,為磁場強度,為磁,導率,4,壓電材料在熱學效應中有,Q=TS,C,式中,Q,為熱量,T,為溫度,S,為熵,為介質,密度,C,為材料比熱,

9、對于壓電體，我們通常不考慮磁學效應并且,認為在壓電效應過程中無熱交換（當然這并,不確實，而僅僅是在簡化分析時略去這兩方,面）。因此，一般只考慮前面所述的力學效,應和電學效應，而且還必須同時考慮它們之,間存在的相互作用。把兩個力學量,應力,和,應變,e,與兩個電學量,電場強度,E,和電位移強,度,D,聯(lián)系在一起，描述它們之間相互作用的表,達式就是所謂的壓電方程,處在工作狀態(tài)下的壓電體，其力學邊界條件,可以有機械自由與機械夾緊兩種情況，而電,學邊界條件則有電學短路和電學開路兩種情,況，根據不同的邊界條件，選擇不同的自變,量與因變量，就可以得到不同類型的壓電方,程,假定在電輸出短路，即電場強度,E=

10、0,的條件下對壓電體,施加應力,有,D=d,E=0,式中,d,稱為壓電常數,同樣，壓電體在應力,作用下產生應變,e,時，有,D=ie,式中,i,稱為壓電應力電場常數,假定在電開路狀態(tài)，即輸出電流,I=0,的條件下對壓電體,施加應力,則有,E,g,I=0,式中,g,稱為壓電應變電,感應常數,或者，壓電體在應力,作用下產生應變,e,時，有,E=-he,式中,h,稱為壓電應力電感應常數,上述四個方程式實際上都是,反映正壓電效應的情況,壓電常數,d,i,g,h,是聯(lián)系二階對稱張量（應力應變）與矢,量（電場電位移）的三階張量,假定壓電體不承受外力，應力為零，即是,0,壓,電體可以自由形變，在此條件下施加

11、電場，則,應變,e,與電場強度,E,的關系為,e=dE,0,式中,d,為,壓電應變常數,應變,e,與電位移強度,D,的關系為,e=gD,式中,g,為壓,電電壓常數,如果把壓電體夾緊，使其不得形變，應變?yōu)榱?，?是,e=0,在此條件下施加電場，則,應力,與電場強度,E,的關系為,iE,e=0,式中,i,為,壓電應力常數,應力,與電位移強度,D,的關系為,hD,式中,h,為壓,電應變常數,上述四個方程反映了,逆壓電效應的情況,在實際應用中，總是力學量與電學量同時存在的，因此我,們可以得到以下四組壓電方程,注意通過壓電方程了解各,參量之間的關系，主要應當了解其物理意義,1,d,型壓電方程,e=s,E

12、,dE D=d,E,式中,d,為壓電應,變常數,s,E,1/c,E,為電場強度,E,恒定時的彈性順從系數（上,標表示該參數恒定，以下均同,為應力,恒定時的介電,常數,e=s,E,dE,的物理意義是,壓電材料的應變是由它所承受的,應力和電場兩部分影響疊加而組成的,第一項表示電場強度,E,為,0,或常數時應力,對總體應變,e,的貢,獻，第二項表示電場,E,對總體應變,e,的貢獻,D=d,E,同樣電位移,D,i,也是由它所承受的應力和電場兩,部分影響疊加而組成,第一項表示應力,對電位移,D,的貢獻，第二項表示應力,為,0,或為常數時電場強度,E,對電位移,D,的貢獻,2,g,型壓電方程,e=s,D,

13、gD E,g,D,式,中,g,為壓電電壓常數,s,D,1/c,D,為電位移強度,D,恒,定時的彈性順從系數,1,為應力,恒定時的,介電誘導率,3,i,型壓電方程,c,E,e,iE D=ie,e,E,式,中,i,為壓電應力常數,c,E,為電場強度,E,恒定時的,彈性模量,e,為應變,e,恒定時的介電常數,4,h,型壓電方程,c,D,e-hD E,he,e,D,式,中,h,為壓電應變常數,c,D,為電位移強度,D,恒定時,的彈性模量,e,1,e,為應變,e,恒定時的介電誘導,率,上面的四組壓電方程可得到如下解,1,d,e/E,D,E,米,伏,或,庫侖,牛,頓）（這表示應力不變時由電場引起的相對應變

14、或電,場強度不變時由應力引起的相對電位移,2,g,E,D,e/D,伏米,牛頓,或,米,2,庫侖）這表示電位移強度不變時由應力引起的電場,強度變化（相對開路電壓），或應力不變時由電位移,強度引起的相對應變,3,i,E,e,D/e,E,牛頓,伏米,或,庫,侖,米,2,這表示應變恒定時由電場引起的相對應力,或者電場強度不變時由應變引起的相對電位移,4,h,E/e,D,D,e,牛頓,庫侖,或,伏,米）這表示電位移強度不變時由應變引起的電場,強度變化（相對開路電壓），或應變恒定時由電位移,強度引起的相對應力,1,介電損耗,電介質晶體突然受到電場作用時，極化強度并不是一下子就達,到最終值，因為盡管分子（電

15、疇）的取向會試圖跟隨電場方向,當它們這樣做時，它們將受到材料的粘滯性所阻，要從電場中,吸收能量，表現為經過一段弛豫時間，即極化是一種弛豫現象,極化弛豫）。如果介質受交變電場作用，而交變頻率又比較,高，就會使極化追隨不及時而發(fā)生滯后，從而引起了所謂的介,質損耗，并使動態(tài)介電常數與靜態(tài)介電常數發(fā)生差異。供給電,介質的能量有一部分消耗在強迫固有電矩的轉動上并轉變?yōu)闊?能而被消耗掉，引起介質損耗的另一原因則是介質漏電，尤其,在高溫和強電場作用下其表現更為顯著，由于漏電，電能被轉,化成熱能而消耗掉（電導損耗,1.3,壓電參數,我們可以用一個并聯(lián)的損耗電阻,Rn,代表電能在介質中,的消耗，則通過介質的電流

16、可分成消耗能量的部分,IR,和通過介質純電容不消耗能量的部分,IC,我們以介質,損耗角正切來表示,tg,I,R,I,C,1,C,0,R,n,式中,為交變,電場的圓頻率,C,0,為上了電極的介質樣品的靜電容值,即是電流對電壓的滯后角介質損耗角正切又稱為介質,損耗、介質損耗因子，它與電場強度、溫度及頻率均,有關,3,電學品質因數,Q,m,介質損耗角正切的倒數即為電學品質因數：Qe=1/tg=C,0,R,n,在諧振時有,Qe,4K,2,Z,l,Z,C,式中,K,為機電耦合系數,Zl,為負載聲阻抗,ZC,為壓電體的聲阻抗,電學品質因數,Qe,的定義為,Qe,諧振時壓電振子儲存的電能,諧振時每周期,內損

17、耗的電能,它反映了壓電體在交變電場作用下消耗電能（轉變?yōu)闊崮埽┑拇笮?Qe,越,大，意味著電能損耗越小,Qe,的存在表明任何壓電材料都不可能把電能完,全轉變成機械能，其能量損耗的原因即是上述的介質損耗,壓電材料,性能指標,4,機械品質因數,Q,m,壓電陶瓷在振動時，為了克服內摩擦需要消耗能量。機械品質因數,Q,m,是反映能量消耗大小的一個參數,Q,m,越大，能量消耗越小,Qm,的存在也表,明任何壓電材料都不可能把輸入的機械能全部用于輸出。機械品質因數,Q,m,的定義式是,耗的機械能,每一諧振周期振子所消,能,諧振時振子儲存的機械,2,m,Q,2,2,2,1,0,2,r,a,r,a,m,f,f,

18、C,C,R,f,f,Q,其中,f,r,為壓電振子的諧振頻率,f,a,為壓電振子的反諧振頻率,R,為諧振頻率時的最小阻抗,Z,min,諧振電阻,C,0,為壓電振子的靜電容,C,1,為壓電振子的諧振電容,壓電材料,性能指標,5,壓電常數,d,33,壓電常數是反映力學量（應力或應變）與電學量（電位移或電,場）間相互耦合的線性響應系數。當沿壓電陶瓷的極化方向,z,軸）施加壓應力,T,3,時，在電極面上產生電荷，則有以下關系式,3,33,3,T,d,D,式中,d,33,為壓電常數，足標中第一個數字指電場方向或電極,面的垂直方向，第二個數字指應力或應變方向,T,3,為應力,D,3,為電位移,它是壓電介質把

19、機械能（或電能）轉換為電能（或,機械能）的比例常數，反映了應力,T,應變,S,電場,E,或電位移,D,之間的聯(lián)系，直接反映了材料機電性能的,耦合關系和壓電效應的強弱,6,機電耦合系數,K,機電耦合系數,K,是一個綜合反映壓電陶瓷的機械能與電能之間耦合關,系的物理量，是壓電材料進行機電能量轉換能力的反映，其值總是小,于,1,機電耦合系數的定義是,轉換時輸入的總電能,得的機械能,通過逆壓電效應轉換所,2,K,轉換時輸入的總機械能,得的電能,通過正壓電效應轉換所,2,K,或,壓電陶瓷振子（具有一定形狀、大小和被覆工作電極的壓電陶瓷體,的機械能與其形狀和振動模式有關，不同的振動模式將有相應的機電耦,合

20、系數,如對薄圓片徑向伸縮模式的耦合系數為,K,p,平面耦合系數,薄形長片長度伸縮模式的耦合系數為,K,31,橫向耦合系數,圓柱體軸向伸縮模式的耦合系數為,K,33,縱向耦合系數）等,還有,Kt,K,15,K,p,K,3,3,K,t,K,1,5,K,3,1,7,頻率常數,N,對某一壓電振子，其諧振頻率和振子振動方向長度,的乘積為一個常數，即頻率常數,N=f,r,l,其中,f,r,為壓電振子的諧振頻率,l,為壓電振子振動方向的長度,薄圓片徑向振動,N,p,f,r,D,薄板厚度伸縮振動,N,t,f,r,t,細長棒,K,33,振動,N,33,f,r,l,薄板切變,K,15,振動,N,15,f,r,l,

21、t,D,為圓片的直徑,t,為薄板的厚度,l,為棒的長度,l,t,為薄板的厚度,壓電材料,性能指標,1.4,壓電陶瓷,1.4.1,壓電材料類別,1,壓電單晶,這是天然形成或人工制成的、具有各向異性的單晶鐵電體材料，它具有,的壓電效應是基于組成晶體結構的點陣上正負離子相對位置變化而引起,的。常用的壓電單晶有,石英,SiO2,：這是天然形成或人工培育（人造水晶）的晶體，均勻性,好，居里點高；阻抗高，機械,Q,值,Qm,大；硬度高、耐磨性好；不會潮,解；性能極穩(wěn)定，老化極慢極小，而且其性能隨溫度的變化極小，可獲,得不隨時間而變的線性頻率溫度系數；損耗小，可用于極高的頻率；絕,緣性能好，能在高電壓下使用

22、；能用于較高和極低的溫度環(huán)境等。由于,石英具備了許多優(yōu)越的性能，故至今仍被廣泛應用，特別是用作標準換,能器以及例如電腦設備中的時間振蕩器等。它的缺點是機電變換效率低,使系統(tǒng)回路的增益較低,鈮酸鋰,LiNbO,3,碘酸鋰,LiIO,3,硫酸鋰,Li,2,SO,4,等,這里結合前面講的一些內容介紹一下鈮酸鋰,鈮酸鋰是一種無色或者略帶黃色的透明晶體，它有良好的壓電性，機電,耦合系數高，機械,Q,值高，是優(yōu)良的傳聲介質和高頻換能器材料,制備方法,鈮酸鋰單晶是用提拉法從熔體中生長的。將高純,LiCO,3,和,Nb,2,0,5,粉料按一定比,例混合，壓制成片，在,1200,下燒結，使其反應產生,LiNbO

23、,3,燒結后，塊,料體積大大縮小，便于裝料。也可熔成多晶料，然后將多晶料裝入坩堝,中，升溫至原料融化，最后得到單晶棒，單晶棒出爐后，經過退火、極,化、質量檢測，就可加工使用,2,壓電陶瓷材料,這是通過粉末燒結方法人工焙燒制成的多晶鐵電體材料，它具有的壓電,效應是基于電致伸縮效應，其壓電性能隨燒結工藝和配方成分的不同而,存在差異，因此其種類繁多且性能也互有出入,壓電陶瓷易于制成各種形狀，可以多種振動模式振動以適應于各種用途,具有較高的機電耦合系數，較高的回路增益和靈敏度，這是它的重要優(yōu),越性,常用壓電陶瓷材料有,鋯鈦酸鉛,Pb,Zr,x,Ti,1-x,O,3,x,1,，代號,PZT,有多種配方并

24、各有,特點，是目前最常用的壓電陶瓷,壓電陶瓷的品種還有鈦酸鉛,PbTiO,3,鈮酸鉛,PbNbO,3,偏鈮酸鉛,PbNb,2,O,6,偏鈮酸鉛鋇,Pb,0.6,Ba,0.4,Nb,2,O,6,鈮酸鉀鈉,Na,0.5,K,0.5,NbO,3,等等,還有三元與四元系壓電陶瓷,相比較而言，壓電陶瓷,壓電性強、介電,常數高、可以加工成任意形狀，但機械品,質因子較低、電損耗較大、穩(wěn)定性差,因,而適合于大功率換能器和寬帶濾波器等應,用，但對高頻、高穩(wěn)定應用不理想。石英,等壓電單晶,壓電性弱，介電常數很低，但,穩(wěn)定性很高，機械品質因子高,多用來作,濾波器以及高頻、高溫超聲換能器等,3,壓電聚合物,這是具有壓

25、電效應的新型人工合成的半結晶性聚合物，稱為極性高分子聚合,物，其壓電效應是基于有極分子的轉動，目前以聚偏氟乙烯,PVDF,性能最好,PVDF,CH,2,CF,2,是最有極性的高分子聚合物之一。在低于,100,溫度下,將,PVDF,薄膜拉伸到原來的幾倍長，即得到型,PVDF,的一種結晶形式）薄膜,施以電極（通常為鋁），在高直流電場中極化（溫度在,80150,，將獲得壓,電性能，它可以有效地用作聲接收器，有良好的熱穩(wěn)定性，此外，材料可彎曲,聲阻抗小，與水匹配較好，特別適用于水聽器以及醫(yī)學超聲診斷聲場測試用的,換能器。壓電薄膜材料的缺點是信噪比尚不理想，機電耦合系數還不夠大，而,且機械和介電損耗比較

26、大。此外，由于品質因素,Qm,Qe,較小，故不適用于,需要尖銳共振之處，也不適用于大輸入和連續(xù)工作，因為它在,80,以上溫度下,長時間使用時，其壓電效果減小,聚二氟乙烯,PVF,2,是目前發(fā)現的壓電效應較強的聚合物薄膜，當在膜厚,方向加直流高壓電場極化后，就可以成為具有壓電性能的高分子薄膜。這種薄,膜有可撓性，并容易制成大面積壓電元件。這種元件耐沖擊、不易破碎、穩(wěn)定,性好、頻帶寬。為提高其壓電性能還可以摻入壓電陶瓷粉末，制成混合復合材,料,PVF,2,PZT,4,壓電復合材料,復合壓電材料是將強介電性陶瓷微粒分散混合于高分子材料中而構成,的，其處理和使用與高分子壓電材料一樣，其壓電性能不僅依賴

27、于陶瓷,粒子，也和作為基體的高分子材料的種類有很大關系，特別是和,PVDF,及,氟化亞乙烯基等介電率高的高分子的復合系，可用作強壓電性材料。這,種壓電材料無需像其他高分子壓電體那樣作延伸處理，內部各向同性,隨基體高分子種類的變化，可獲得較大的彈性率變化范圍，特別是可以,熱壓成型，實用上很方便。如,PVDF,和,PZT,系的復合材料，其壓電性能和介,電性能很穩(wěn)定，這類材料已達實用階段，在應用方面與壓電高分子聚合,物材料很相似,氧化鋅,ZnO,硫化鎘,CdS,氮化鋁,AlN,等,1.4.2,壓電陶瓷制備流程,配料,混料,合成,細磨,加粘結劑,成型,排塑,燒結,清洗氧化,上電極,極化,性能測試,存放

28、,加工,壓電,陶瓷制備,一、配料,進行料前處理，除雜去潮，然后按配方比例稱量各種原材料,注意少量的添加劑要放在大料的中間,二、混合磨細,目的是將各種原料混勻磨細,為預燒進行完全的固相反應準,備條件,一般采取干磨或濕磨的方法。小批量可采取干磨，大批量可采取,攪拌球磨或氣流粉碎的方法，效率較高,三、預,燒,目的是在高溫下,各原料進行固相反應,合成壓電陶瓷,此道工序,很重要。會直接影響燒結條件及最終產品的性能,四、二次細磨,目的是將預燒過的壓電陶瓷粉末再細振混勻磨細,為成瓷均,勻性能一致打好基礎,五、造粒,目的是使粉料形成高密度的流動性好的顆粒。方法可以手工進行,但效率較低，目前高效的方法是采用噴霧

29、造粒。此過程要加入粘合劑,六、成型,目的是將制好粒的料壓結成所要求的預制尺寸的毛坯,七、排塑,目的是將制粒時加入的粘合劑從毛坯中除掉,八、燒結成瓷,將毛坯在高溫下密封燒結成瓷。此環(huán)節(jié)相當重要,九、外形加工,將燒好的制品磨加工到所需要的成品尺寸,十、被電極,在要求的陶瓷表面設置上導電電極。一般方法有銀層燒,滲、化學沉積和真空鍍膜,十一、高壓,極化,使陶瓷內部電疇定向排列，從而使陶瓷具有壓電性,能,十二、老化測試,陶瓷性能穩(wěn)定后檢測各項指標，看是否達到了預期,的性能要求,壓電陶瓷的極化機理,壓電陶瓷是一種經極化處,理后的人工多晶電介質,所謂“多晶”，它是由無,數細微的單晶組成,每個單晶形成一單個電

30、,疇，無數單晶電疇的無,規(guī)則排列，致使原始的,壓電陶瓷呈現各向同性,而不具有壓電性,要使之具有壓電性，必,須作極化處理，即在一,定溫度下對其施加強直,流電場，迫使“電疇,趨向外電場方向作規(guī)則,排列,極化電場去除后，趨向,電疇基本保持不變，形,成很強的剩余極化，從,而呈現出壓電性,極化工藝,是指在壓電陶瓷上加一個強直流電場，使,陶瓷中的電疇沿電場方向取向排列。只有經過極化工藝,處理的陶瓷，才能夠顯示壓電效應,1,極化電場,極化電場是極化工藝中最主要的因素，極化電場越,高，促使電疇取向排列的作用越大，極化越充分，一般,以,Kp,達到最大值的電場為極化電場,極化電場必須大于樣品的矯頑場，通常為矯頑場

31、的,2,3,倍，以常見的鋯鈦酸鉛壓電陶瓷為例，其矯頑場一,般為,800,1200V/mm,極化電場一般取,2000,3000V/mm,3,極化溫度,在極化電場和時間一定的條件下，極化溫度高，電,疇取向排列容易，極化效果好,溫度過高，陶瓷的電阻率越小，耐壓強度降低，由,于高電場作用導致陶瓷體擊穿，損壞壓電陶瓷。常用壓,電陶瓷材料的極化溫度一般為50150,2,極化時間,外加電場后，極化初期主要是陶瓷內部,180,電疇,的反轉，之后是,90,電疇的轉向，而,90,電疇的轉向會,由于內應力的阻礙而較難進行，因此適當延長極化時間,電疇取向排列的程度高，極化效果好。一般極化時間為,10min,50min

32、,極化電場、極化時間和極化溫度三者必須綜合考慮，它們之,間互有影響，應通過實驗最終確定最佳極化工藝參數,1.4.3,生產工藝中影響陶瓷壓電材料性能的因素,1,原料對性能的影響,原料的純度和所處的狀態(tài)對壓電陶瓷材料的性能有極大,的影響。同一配方，使用不同出處的原料可能得到不同性,能的陶瓷，因此根據雜質對性能的影響，一般來說，配料,中用量大的原料，要求純度高些，要求達,98,以上。而用,量很小的添加劑，即使純度低些也不致引入較多的雜質,2,合成條件對性能的影響,預燒的主要目的是為了使化學反應充分進行，合成鈣鈦,礦型結構的主晶相,500,600,未反應,600,700,PbO+TiO,2,PbTiO

33、,3,700,750,PbTiO,3,PbO+TiO,2,Pb,Zr1-XTiX,O,3,750,800,PbTiO,3,Pb,Zr1-XTiX,O,3,Pb,Zr,0.5,Ti,0.5,O,3,3,燒成條件對性能的影響,A,溫度和時間,B,組成對燒結的影響,添加劑對燒結的影響,軟性”添加劑可以促進燒結；“硬性”添加劑使燒結不,易進行；晶格畸變對燒結有利；液相燒結可以促進燒結,4,極化程度對性能的影響,壓電陶瓷材料必須經過極化之后才具有壓電性能,同一配方，如極化條件不同，極化進行的程度不同，材,料的性能指標可以相差很大。一般隨著極化程度的提高,d33,Kp,增加。介電損耗隨著極化程度的提高而降

34、低,Qm,隨極化程度的提高而升高,1.4.4,壓電陶瓷材料,壓電陶瓷,1,一元系壓電陶瓷,2,二元系壓電陶瓷,3,多元壓電陶瓷,4,無鉛壓電陶瓷,鋯鈦酸鉛,PbTiO,3,PbZrO,3,PZT,1965,年問世的,PCM,它由鋯,酸鉛,PbZrO,3,鈦酸鉛,PbTiO,3,鈮鎂酸鉛,Pb(Mg,1/3,Nb,2/3,O,3,三成分配比而成,鈦酸鉛,PbTiO,3,系壓電陶瓷,鋯酸鉛,PbZrO,3,系壓電陶瓷,壓電,陶瓷系統(tǒng),工藝性差,粉化,PbO,易揮發(fā),工藝性好,g,33,33(10,3,伏米,牛,g,33,11.4(10,3,伏米,牛,d,33,56(10,12,庫,牛,d,33,1

35、91(10,12,庫,牛,K,p,0.095,K,p,0.354,難極化,易極化,熱穩(wěn)定性好,熱穩(wěn)定性差,T,c,490,T,c,120,工作溫區(qū)寬,工作溫區(qū)窄,PbTiO,3,陶瓷,BaTiO,3,陶瓷,一元系壓電陶瓷,壓電,陶瓷系統(tǒng),二元系,Pb(ZrTi)O,3,壓電陶瓷,PbZrO,3,PbTiO,3,相,結,構,鈣鈦礦結構,鈣鈦礦結構,晶體結構,正交晶系,正交晶系,居里溫度,T,c,230,490,類,別,反鐵電體,鐵電體,T,c,c/a =0.9811,c/a=1.0631,T,c,立方順電相,因此,PbZrO,3,和,PbTiO,3,的結構相同,Zr,4,與,Ti,4,的半徑,相

36、近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為,Pb(Zr,x,Ti,1-x,O,3,簡稱,PZT,瓷,PbZrO,3,PbTiO,3,相圖,1,隨,Zr,Ti,變化，居里點幾乎線,形地從235變到490,T,c,線以,上為立方順電相，無壓電效應,2,Zr,Ti=53,47,附近有一準同,型相界線，富鈦側為四方鐵電相,F,T,富鋯一側為高溫三方鐵電相,F,R,溫度升高，這一相界線向富鋯側,傾斜，并與,T,c,線交于360（表明,相界附近居里溫度,T,c,高），在相,界附近，晶胞參數發(fā)生突變,立方順電相,四方鐵電相,高溫三方,鐵電相,A,0,反鐵電,正交相,3,在四方鐵電相,F,T,與三方鐵電相,F,R,

37、的相界附近具有很強的壓電效,應,K,p,出現極大值,Q,m,出現極,小值,低溫三方,鐵電相,準同型相界,四方鐵電相與三方鐵電相的交界，并不,是一個明確的成分分界線，而是具有一定的成分范圍,在此區(qū)域內，陶瓷體內三方相和四方相共存,PbZrO,3,PbTiO,3,準同型相界的,K,P,d,P,r,在相界附近的,PZT,瓷壓電性能比,BaTiO,3,瓷高得多,由于相界處,PZT,瓷的,T,c,高(360)，因而在200以內,K,P,和,都很穩(wěn)定，是理想的壓電材料,PZT,瓷的摻雜改性,為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的,PZT,壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代,A,位的,Pb,

38、2,離子或,B,位的,Zr,4,Ti,4,離子，從而改進材料的性能,其它取代改性,硬性取代改性,軟性取代改性,異價取代,等價取代,摻雜改性,PZT,等價取代是指用,Ca,2,Sr,2,Mg,2,等半徑較,Pb,2,離子小的二價離,子取代,Pb,2,離子，結果使,PZT,陶瓷的介電常數增大，機電耦合系,數,K,P,增大,壓電常數,d,增大 ,從而提高,PZT,瓷的壓電性能,1,等價取代,2,異價取代,所謂“軟性取代改性”是指加入這些添加物后能使矯頑場強,E,C,減,小,極化容易，因而在電場或應力作用下，材料性質變“軟,a,La,3,Bi,3,Sb,3,銻）等取代,A,位,Pb,2,離子（施主摻雜

39、,b,Nb,5,Ta,5,Sb,5,W,6,等取代,B,位的,Zr,4,Ti,4,離子（施主摻雜,經軟性取代改性后的,PZT,瓷性能有如下變化,矯頑場強,E,C,減小，機械品質因數,Q,m,減小,介電常數增加，介電損耗tan增加,機電耦合系數,K,P,增加,抗老化性增加，絕緣電阻率增加,2.1,軟性取代改性,軟性”添加劑是常用的改性添加劑。如：接受,型水聲換能器材料，為了提高,Kp,值和介電常數，常,常用,La,2,O,3,Nb,2,O,5,摻雜改性,Pb,0.95,Sr,0.05,Zr,0.52,Ti,0.48,O,3,0.9%La,2,O,3,0.9%Nb,2,O,5,Kp=0.60,21

40、00,Qm=80,穩(wěn)定性較好，體積,電阻率,10,12,歐姆,軟性”添加劑的量一般不超過,5,所謂“硬性取代改性”是指加入這些添加物后能使矯頑場強,E,C,增,加，極化變難，因而在電場或應力作用下，材料性質變“硬,a,K,Na,等取代,A,位,Pb,2,離子（受主摻雜,b,Fe,2,Co,2,Mn,2,或,Fe,3,Co,3,Mn,3,Ni,2,Mg,2,Al,3,Cr,3,等,取代,B,位的,Zr,4,Ti,4,離子（受主摻雜,經硬性取代改性后的,PZT,瓷性能有如下變化,矯頑場強,E,C,增加，機械品質因數,Q,m,增加,介電常數減小，介電損耗tan減小,機電耦合系數,K,P,減小,抗老化

41、性降低，絕緣電阻率減小,2.2,硬性取代改性,壓,電,性,能,符,號,軟,性,硬,性,矯,頑,場,強,E,C,減,小,增,大,機械品質因數,Q,m,減,小,增,大,機電耦合系數,K,P,增,加,減,小,介,電,常,數,增,加,減,小,介,電,損,耗,tan,增,加,減,小,絕緣電阻率,增,加,減,小,通常取代量不超過鉛離子的,20,以,510,為適宜,例如,Pb,0.95,Sr,0.05,Mg,0.03,Zr,0.52,Ti,0.48,O,3,0.5?O,2,0.2%MnO,2,Kp=0.575,Qm=1000,2.3,其它取代改性,非軟非硬添加劑如,Ce,4,鈰）,Cr,3,和,Si,4,等

42、，兼具軟性和硬,性的特征,軟性,抗老化性,P,v,K,硬性,m,c,Q,E,在,PZT,陶瓷中加入,CeO,2,后,在,PZT,陶瓷中加入,Cr,2,O,3,后,硬性,P,m,K,Q,軟性,抗老化性,tan,多元系,Pb(TiZr)O,3,壓電陶瓷,一些性能往往是互相克制的，如,國內比較常見的,PZT,瓷料的性能,K,P,0.10,0.40,Q,m,500,3600,具有比較寬的覆蓋范圍，能滿足一般壓電,器件的要求，但這些性能都不是最佳值,1965,年以來，人們通過在,PZT,的基礎上再固溶另一種組,分更復雜的復合鈣鈦礦化合物,Pb(B,1,B,2,O,3,而形成的三元系,四元系甚至五元系壓電

43、陶瓷以獲得更好的壓電性能,Q,m,增加,則,K,P,減小,增加，則tan增大,K,P,增加,則熱穩(wěn)定性,Pb(Mg,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,三元系,壓電陶瓷,Pb(Zn,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,Pb(Sb,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,Pb(Mn,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,Pb(Cd,1/2,W,1/2,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,Pb(Ni,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,新發(fā)展的三元系壓電陶瓷，是由三元組成

44、的,第一元是新添元素，成分百分比以,x,表示，第二,元為鈦酸鉛,PbTiO3,，其百分比用,y,表示,第三元為鋯酸鉛,PbZrO3,，其百分比用,Z,表,示，此外還添入了少量雜質和替代物,鈮鎂酸鉛系,xPb,Mg1/3Nb2/3,O3,具有徑向振動機,電耦合系數,Kp,高，介電常數高,Qm,值較大，穩(wěn)定性,較好的特點，某些配方還可達到機械強度，特別是抗彎,強度很高，可用于拾音器、微音器、濾波器、變壓器,超聲延遲線以及引燃引爆器等,鈮鎳酸鉛系,xPb,Ni1/3Nb2/3,O3,介電常數很大,Kp,中等，聲頻特性好,鈮鋅酸鉛系,xPb,Zn1/3Nb2/3,O3,具有高的徑向振動,機電耦合系數和

45、較低的,Qm,值（添加一些,MnO2,或,NiO2,則,可提高,Qm,達到,200,，有較高的溫度穩(wěn)定性，適用于濾,波器材料,鈮錳酸鉛系,xPb,Mn1/3Nb2/3,O3,Qm,值高,時間穩(wěn)定性好、介電常數較低、徑向振動機電,耦合系數,Kp,中等，適合作濾波器和延遲線振子,鈮銻酸鉛系,xPb,Sb1/2Nb1/2,O3,Kp,值高,穩(wěn)定性較好,Qm,值大，頻率溫度系數很小,鎢鎘酸鉛系,xPb,Cd1/2W1/2,O3,頻率的溫,度與時間穩(wěn)定性好,此外，還有,鈮鈷酸鉛系,xPb,Co1/3Nb2/3,O3,其徑向,振動機電耦合系數,Kp,和,Qm,值均較高，可用作超,聲振子和變壓器、濾波器、拾

46、音器等,銻錳酸鉛系,xPb,Mn1/2Sb1/2,O3,Kp,調節(jié),范圍大,Qm,值很高，介質損耗小，穩(wěn)定性良好,鎢錳酸鉛系,xPb,Mn1/2W1/2,O3,擊穿電壓,極高,Qm,值很大,Kp,值大，而且諧振頻率溫度,穩(wěn)定性好,鎂碲酸鉛系,xPb,Mg1/2Te1/2,O3,可耐反復,加壓，電、機性能老化小,三元系中組成和性能之間的關系,以,Pb,Mg,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,為例,見相圖，其三元體系的相界是以線表示的,在相線附近的組成具有,Kp,的極大值，同時,也具有,Qm,極小值。再結合添加劑的改性，可,以使材料的性能得到進一步的改善,由于第三、第四

47、組元的出現，使可供選擇的組成范圍更,為寬廣，在,PZT,陶瓷中難以獲得的高參數或難以兼顧的幾種,性能均可以較大程度地滿足,以,Pb(Mg,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,系為例，三者能完全,固溶，且具有三種晶型,富,Ti,區(qū)主要為三方鐵電體,富,Nb,Mg,區(qū)為假立方鐵電體,隨著,Pb(Mg,1/3,Nb,2/3,O,3,固溶量,的增加，在室溫下將出現兩,條準同形相界，當成分在準,同形相界附近時都具有特別,突出的壓電性能。因此使具,有優(yōu)異壓電性能的組成范圍,更為寬廣,Pb(Mn,1/3,Nb,2/3,O,3,Pb(Ni,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3

48、,PbZrO,3,四元系,壓電陶瓷,五元系,壓電陶瓷,Pb(Mg,1/3,Nb,2/3,O,3,Pb(Zn,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,Pb(Mn,1/3,Nb,2/3,O,3,Pb(Zn,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,Pb(Cd,1/2,W,1/2,O,3,Pb(Zn,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,Pb(Mn,1/3,Nb,2/3,O,3,Pb(Cd,1/2,W,1/2,O,3,Pb(Zn,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,Pb(Mn,1/3,Nb,2/3,O,3,P

49、b(Mg,1/3,Nb,2/3,O,3,Pb(Zn,1/3,Nb,2/3,O,3,PbTiO,3,PbZrO,3,無鉛壓電材料,迄今為止，可被考慮的無鉛壓電陶瓷體系有,BaTiO3,基無鉛壓電陶瓷,Bi1/2Na1/2TiO3,BNT,基無鉛壓電,陶瓷；鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷；鉍層狀結構壓電陶瓷。具體,為,1.BaTiO,3,基無鉛壓電陶瓷,a,1-x,BaTiO,3,xABO,3,A=Ba,Ca,等,B=Zr,Sn,Hf,Ce,等,b,1-x,BaTiO,3,xA,I,B,II,O,3,A,I,K,Na,B,II,Nb,Ta,c,1-x,BaTiO,3,xA,II,0.5,NbO,3,A,II

50、,Ca,Sr,Ba,壓電陶瓷,2.Bi,1/2,Na,1/2,TiO,3,基無鉛壓電陶瓷,a (1-x)BNT-xBi,0.5,K,0.5,TiO,3,b (1-x)BNT-xATiO,3,A=Ba,Sr,Ca,或由它們組成的復合離子,c (1-x)BNT-xA,I,NbO,3,A,I,K,Li,Na,d (1-x)BNT-xA,I,B,II,O,3,A,I,Bi,La,B,II,Cr,Fe,Sc,Mn,e (1-x)BNT-xBaTiO,3,yBiFeO,3,3.NaNbO,3,基無鉛壓電陶瓷,A,1-x,NaNbO,3,xA,I,Nb,2,O,6,b,1-x,NaNbO,3,xA,I,Ti

51、O,3,4,鉍層狀結構壓電陶瓷,a Bi,4,Ti,3,O,12,基無鉛壓電陶瓷,b MBi,4,Ti,4,O,15,基無鉛壓電陶瓷,c MBi,2,Nb,2,O,9,基無鉛壓電陶瓷,M=Sr,Ca,Ba,Na,0.5,Bi,0.5,等,d,復合鉍層狀結構壓電陶瓷,5,鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷,a(Sr,x,Ba,1-x,Nb,2,O,6,基無鉛壓電陶瓷,b(A,x,Sr,1-x,NaNb,5,O,15,基無鉛壓電陶瓷,A=Ba,Ca,Mg,等,C Ba,2,AgNb,5,O,15,基無鉛壓電陶瓷,1.5,壓電材料的應用,壓電材料的常用于制造換能器，可以分,為兩大類：即,振動能,電能換能器,和,超聲,振動能,電能換能器,應用，包括電聲換能,器，水聲換能器和超聲換能器,壓電材料還可以在傳感器和驅動器上應,用,此外,壓電材料在新能源技術中也得到了,廣泛的使用，即壓電發(fā)電技術,1,換能器,換能器是將機械振動轉變?yōu)殡娦盘柣蛟陔妶鲵?動下產生機械振動的器件,利用上述原理可生,產電聲器件如麥克風、立體聲耳機和高頻揚聲,器,超聲波傳感器,3,傳感器上的應用,壓電式壓力傳感器,壓電式加速度傳感器,壓電式壓力傳感器是利用壓電材料所具有的,壓電效應所制成的,壓力傳感器是我國