儀器分析課后習(xí)題答案(朱明華-第四版)

1、第二章 習(xí)題解答 簡要說明氣相色譜分析的基本原理 借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。 氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。 2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用? 氣路系統(tǒng)進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng) 氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行 管路密閉的氣路系統(tǒng) 進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化， 然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中,3.當(dāng)下列參數(shù)改變時:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)

2、流動相流速增加,(4)相比減少,是否會引起分配系數(shù)的改變?為什么,答:固定相改變會引起分配系數(shù)的改變,因為分配系數(shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動相的性質(zhì)有關(guān). 所以（1）柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變 （2）固定相改變會引起分配系數(shù)改變 （3）流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變 （4）相比減少不會引起分配系數(shù)改變,4.當(dāng)下列參數(shù)改變時: (1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)流動相流速減小,(4)相比增大,是否會引起分配比的變化?為什么,答: k=k/b,而b=vm/vs ,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與流動相流速,柱長無關(guān). 故:(1)不變化,(2)增加,

3、(3)不改變,(4)減小,5.試以塔板高度h做指標(biāo),討論氣相色譜操作條件的選擇. 解:提示:主要從速率理論(van deemer equation)來解釋,同時考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速.p13-24。 （1）選擇流動相最佳流速。 （2）當(dāng)流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣（如n2,ar)，而當(dāng)流速較大時，應(yīng)該選擇相對分子質(zhì)量較小的載氣（如h2,he),同時還應(yīng)該考慮載氣對不同檢測器的適應(yīng)性。 （3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。 （4）固定液用量：擔(dān)體

4、表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。 （5）對擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)?。ǖ灰诉^小以免使傳質(zhì)阻力過大） （6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.15ul,氣體試樣0.110ml. (7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70,試述速率方程中a, b, c三項的物理意義. h-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響? 解:參見教材p14-16 a 稱為渦流擴散項 , b 為分子擴散項， c 為傳質(zhì)阻力項。 下面分別討論各項的意義： (1) 渦流擴散項 a 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變

5、流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴張。由于 a=2dp ，表明 a 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑,2) 分子擴散項 b/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。而 b=2rdgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， d g 為組分在氣相中的擴散系數(shù)。分

6、子擴散項與 d g 的大小成正比，而 d g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其 d g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮氣 ) ，可使 b 項降低， d g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。 (3) 傳質(zhì)項系數(shù) cu c 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) c g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) c 1 兩項。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱： 液相傳質(zhì)過程是

7、指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) c 1 為： 對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小，可以忽略,當(dāng)流速較小時，分子擴散 (b 項 ) 就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應(yīng)采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 (n2 ， ar ) ，使組分在載氣中有較小 的擴散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時，傳質(zhì)項 (c 項 ) 為控制因素，宜采用相對分子質(zhì)量較小的載氣 (h2 ,he ) ，此時組分在載氣中有較大的擴散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效,7.

8、 當(dāng)下述參數(shù)改變時: (1)增大分配比,(2) 流動相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會使色譜峰變窄?為什么,答:(1)保留時間延長,峰形變寬 (2)保留時間縮短,峰形變窄 (3)保留時間延長,峰形變寬 (4)保留時間縮短,峰形變窄,答: 分離度同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動力學(xué)因素,將實現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實性結(jié)合了起來,8.為什么可用分離度r作為色譜柱的總分離效能指標(biāo),答: 不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異,9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性?為什么,答:色譜分離基本

9、方程式如下: 它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關(guān) (1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(即組分和兩相性質(zhì)確定),分離度與n的平方根成正比,對于選擇柱長有一定的指導(dǎo)意義,增加柱長可改進分離度,但過分增加柱長會顯著增長保留時間,引起色譜峰擴張.同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度,10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對色譜分離有什么指導(dǎo)意義,2)方程式說明,k值增大也對分離有利,但k值太大會延長分離時間,增加分析成本. (3)提高柱選擇性a,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的固定相,增大不同組分的分配系

10、數(shù)差異,從而實現(xiàn)分離,答:對擔(dān)體的要求; (1)表面化學(xué)惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng). (2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大. (3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機械強度,不易破碎. (4)對擔(dān)體粒度的要求,要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等,11.對擔(dān)體和固定液的要求分別是什么,對固定液的要求: (1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失 (2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時在操作溫度下為液體. (3)對試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則,

11、樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用. (4)具有較高的選擇性,即對沸點相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力. (5)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng). 擔(dān)體的表面積越大,固定液的含量可以越高,答,見p27,12. 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能,何謂硅烷化擔(dān)體?它有何優(yōu)點,13.試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問題,解：樣品混合物能否在色譜上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強。根據(jù)此規(guī)律： (1)分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高

12、的后出峰。 (2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。 (3)分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。 (4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 (5)對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。 以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復(fù)雜的，因

13、此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實踐,14.試述熱導(dǎo)池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測器的靈敏度,解： 熱導(dǎo)池作為檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。 當(dāng)電流通過鎢絲時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也 就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進試樣時，通過熱導(dǎo)池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導(dǎo)池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而測量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)

14、生變化，使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。 橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積等均對檢測器靈敏度有影響,15.試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件,解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離。化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子( cho+、h3o+)和電子(e)在外加150300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫

15、火焰中不電離的元機化合物例如co、co2、so2、n2、nh3等則不能檢測,16.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法,解:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進行定性. 主要的定性方法主要有以下幾種: (1)直接根據(jù)色譜保留值進行定性 (2)利用相對保留值r21進行定性 (3)混合進樣 (4)多柱法 (5)保留指數(shù)法 (6)聯(lián)用技術(shù) (7)利用選擇性檢測器,17.何謂保留指數(shù)?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點,優(yōu)點:準(zhǔn)確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣,18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子? 解,在利用歸一化法分析校正因子相同的物

16、質(zhì),如同系物中沸點相近的組分測定,可不考慮校正因子;同時使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時,可以不必測定校正因子,1外標(biāo)法 外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡易的方法該法是將欲測組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對應(yīng)色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個通過原點的直線分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應(yīng)訊號后由標(biāo)誰曲線即可查出其百分含量 此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性,19.有哪些常用的色譜定量方法

17、?試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍,2內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測定試樣中某幾個組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內(nèi)標(biāo)法具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進行色譜分析根據(jù)被測物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高）)和相對校正因子求出某組分的含量,內(nèi)標(biāo)法是通過測量內(nèi)標(biāo)物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差 內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份 內(nèi)標(biāo)法的缺點是在試樣中增加了一個內(nèi)標(biāo)物，常常會對分離造成一定的困難,3歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按1

18、00計算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)通過下列公式計算各組份含量,由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點是：簡便、準(zhǔn)確；操作條件(如進樣量，流速等)變化時，對分析結(jié)果影響較小這種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測量的液體樣品,20.在一根2 m長的色譜柱上,分析一個混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時間分別為120“, 22”及31“；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1, 求色譜柱對每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度,解

19、：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為： 苯： （1+20/60）（1200/10）/60=2.67cm 甲苯：(2+2/60) 2=4.07cm 乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm,故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為,甲苯和乙苯分別為：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm,21,解：（1）從圖中可以看出，tr2=17min, y2=1min, 所以； n = 16(-tr2/y2)2 =16172 = 4624 (2) tr1= tr1- tm =14-1=13min t”r2=tr2 tm = 17-1 = 16min,相對保留值 a = tr2/tr1=16/13

20、=1.231 根據(jù)公式：l=16r2(1.231/(1.231-1)2 heff 通常對于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式， 得： l=102.2cm 1m,22.分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度h=1mm，需要多長的色譜柱才能完全分離,解：根據(jù)公式 得l=3.665m,23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mv.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速f0=為68ml.min-1,進樣量12時0.5ml飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計算為0.11mg，得到的色譜峰的實測面積為3.84cm2.求該檢測器的靈敏度,解：將 c1=0.658mv.c

21、m-1,c2=1/2min.cm-1,f0=68ml.min-1, m=0.11mg代入下式：即得該檢測器的靈敏度,25. 丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù),計算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少,解： （1）kb= tr(b)/tm =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) r = tr(b)-tr(p)2/(yb+yp)=(4.8-3.5) (1.0+0.8) =1.44,26.某一氣相色譜柱，速率方程中a, b, c的值分別為0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 10-2s，計算最佳流速和最小塔板高度,解：uopt = (b/c)1/2

22、=(0.36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1 hmin = a + 2(bc)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 = 0.40cm,27.在一色譜柱上，測得各峰的保留時間如下,求未知峰的保留指數(shù),解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：i = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.64,28.化合物a與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行試驗，得調(diào)整保留時間為a, 10.20min, n-c24h50, 9.81min, n-c26h54, 11.56min, 計算化合物a的保留指數(shù)。 解；同上,29.測得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個組分為經(jīng)過衰減1/4而得到），經(jīng)測定各組分的f 值并從色譜圖量出各組分峰面積為,用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少,解：根據(jù)公式,故：ch4, co2, c2h4, c2h6, c3h6, c3h8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： wch4 =(2140.74 4/2471.168 )100%=25.63% wco2 =(4.5 1.00 4/2471.168 )100% =0.73% wc2h4 =(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00% wc2h6 =(77 4 1.05/2471.168 )100%