儀器分析：第6章 庫侖分析法

1、龍巖學(xué)院,儀器分析教學(xué),第六章 庫侖分析法,儀器分析,使用教材：朱明華編 主講教師：涂逢樟,第一節(jié) 法拉第電解定律及庫侖分析法概述,一、法拉第定律 1電解時(shí)，于電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量成正比。 2通過相同電量時(shí)，在電極上所需析出的各種產(chǎn)物的質(zhì)量，與它們的摩爾質(zhì)量成正比。 可用下列數(shù)學(xué)式子表示： m = Q/FM/n = it/FM /n 式中， m -電解時(shí)，于電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量；Q-通過電解池的電量；M -為電極上析出物的摩爾質(zhì)量；n -電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F -Farady常數(shù)(96497c)；i-流過電解池的電流；t-通過電流的時(shí)間，即電解時(shí)間。 二、庫倫分析法概述

2、在庫侖分析中，必須保證：電極反應(yīng)專一，電流效率100,第二節(jié) 控制電流電解分析法,一、分解電壓與析出電位 1分解電壓 定義:被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的和連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的最小的外加電壓。 2析出電位 定義:使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生持續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位，或在陽極氧化析出時(shí)所需的最小的陽極電位。 3二者的關(guān)系 U分=(Ea+a)(Ec+c)+iR,例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液, Cu2+=1 mol/L，Ag+=0.O1mol/L,以Pt電極在1 mol/L硝酸介質(zhì)中進(jìn)行電解，問.何者先在陰極上還原析出？.其分解電壓多大？.二者能否分離？ 解：.首先

3、計(jì)算二者的E析 Ag+ + e-=Ag 陰極： E析Ag =E+ 0.059/2lgAg+ =0.800+0.059/2lg0.01 =0.682(V) Cu2+ + 2e-=Cu E析Cu =E+ 0.059/2lg Cu2+ =0.345+0.059/2lg1 =0.345(V) 故Ag+先在陰極上還原析出,計(jì)算分解電壓 陽極：2H2O + 4e-=O2+4H+ E析氧=E+ 0.059/4lgH+4 =1.23 + 0.059/4lg14=1.23(V) U分銀=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V) U分銅=(Ea+a)(Ec+

4、c)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V) Ag+先被電解。 .假定當(dāng)Ag+降低至10-7 mol/L以下時(shí)，認(rèn)為完全析出，此時(shí)陰極電位為： E陰=E+ 0.059lgAg+ =0.800+0.059lg10-7 =0.386(V) 此時(shí)， U分銀=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V) 可見，此時(shí)，陰極電位未達(dá)到Cu2+的析出電位，外加電壓也未達(dá)到Cu2+的分解電壓，故只要控制外加電壓不超過1.35(V)，或陰極電位不負(fù)于0.345(V)，就能實(shí)現(xiàn)二者分離。大實(shí)際上，靠控制外加電壓來實(shí)現(xiàn)分離很困難，因

5、陽極電位并非恒定。通常是靠控制陰極電位的辦法來實(shí)現(xiàn)分離,控制電流電解分析法,二、控制陰極電位電解法 1儀器裝置 （圖6-2） 為了實(shí)現(xiàn)對陰極電位的控制，需要在電解池中插入一個(gè)參比電極（SCE），只要控制參比電極與陰極之間的電位，就可以控制陰極的電位,2控制陰極電位電解分離原理 從圖中可以看出，要使A離子還原，陰極電位須負(fù)于a，但要防止B離子析出，陰極電位又須正與b，因此，陰極電位控制在a與b之間就可使A離子定量析出而B離子仍留在溶液中,第三節(jié) 控制電位庫侖分析法,一、裝置和基本原理： 在控制電位電解裝置的電路中串入一個(gè)能精確測量電量的庫侖計(jì)，即構(gòu)成控制電位庫侖分析法的裝置,控制電位庫侖分析法

6、二、電量的測量 1.氫氧庫侖計(jì) 當(dāng)有電流流過時(shí)： 鉑陰極： 2H2O=O2+4H+4e- 鉑陽極: 4H2O+4e-=OH-+2H2 根據(jù)Farady電解定律，96487c的電量，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可產(chǎn)生11200 ml H2、5600ml O2，共16800ml O2、H2混合氣體。即每庫侖電量析出16799/96487 =0.1742ml O2、H2混合氣體。 設(shè)產(chǎn)生混合氣體的體積為V，則： Q=V/(16799/96487)= V/0.1742,氫氧庫侖計(jì),優(yōu)點(diǎn)：氫氧庫侖計(jì)的準(zhǔn)確度可達(dá)0.1%，操作簡單，是最常用的一種庫侖計(jì)。 缺點(diǎn)：當(dāng)I/S0.05A/cm2，產(chǎn)生較大的誤差。原因是陽極上同

7、時(shí)產(chǎn)生少量的H2O2，來不及分解或進(jìn)一步在陽極上氧化產(chǎn)生O2，就跑到溶液中并在陰極還原，使O2、H2混合氣體的體積減少（陽極電位較高時(shí)，有利于H2O2的氧化）。 如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，陰極產(chǎn)物仍是氫氣，而陽極產(chǎn)物為氮?dú)猓?N5H+5=N2+5H+4e- 這種庫侖計(jì)稱為氫氮庫侖計(jì)。 2.電子積分庫侖計(jì),控制電位庫侖分析法,三、控制電位庫侖分析的過程 1預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫侖計(jì)。 2將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。 四、控制電位庫侖分析的特點(diǎn)

8、及應(yīng)用 特點(diǎn)：.不需要使用基準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確度高。.靈敏度高。 故特別適用于混合物的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。 在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用,第四節(jié) 恒電流庫侖滴定（庫侖滴定,一、恒電流庫侖滴定法的基本原理 從理論上講，恒電流庫侖分析法可以按兩種方式進(jìn)行： (1) 以恒定電流進(jìn)行電解，被測定物質(zhì)直接在電極上起反應(yīng) ，測量電解完全時(shí)所消耗的時(shí)間，再由法拉

9、第定律計(jì)算分析結(jié)果的分析方法；（直接法） (2) 在試液中加入適當(dāng)?shù)妮o助劑后，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生一種“滴定劑”。該滴定劑與被測物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)。當(dāng)被測物質(zhì)作用完后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。由電解進(jìn)行的時(shí)間t(s)及電流強(qiáng)度I(A)，可按法拉第定律計(jì)算被測物的量. （間接法，庫侖滴定法） 一般都按第二種類型進(jìn)行。因?yàn)榘吹谝环N方法很難保證電極反應(yīng)專一，電流效率100,恒電流庫侖滴定（庫侖滴定,以恒電流庫侖法測定Fe2+為例來說明。 . 若以恒定電流直接電解Fe2+，則 開始時(shí)： 陽極 Fe2+= Fe3+e- 電流效率可達(dá)100%。隨著電解的電極表面上Fe3+

10、離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動(dòng)。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧： 2H2O O24H+4e- 顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100，因而使測定失敗,恒電流庫侖滴定（庫侖滴定,如在溶液中加入大量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開始陽極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子： Ce3+=Ce4+e- 而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶

11、液中的 Fe2+離子: Ce4+ Fe2+= Fe3+ Ce3+ 根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)?。由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解?？梢?，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。 討論：庫侖滴定法與普通滴定有什么區(qū)別,恒電流庫侖滴定（庫侖滴定,二、基本裝置 1. 直流恒電流源及電流測量裝置：a.直流穩(wěn)流器；b.4590V乙型電池。 2. 計(jì)時(shí)器： a. 電停表；b. 秒表（準(zhǔn)確

12、度不夠高,3.庫侖池： 工作電極：電解產(chǎn)生滴定劑的電極。直接浸在加有滴定劑的溶液中。 對電極：浸在另一種電解質(zhì)溶液中，并用隔膜隔開。防止電極上發(fā)生的電極反應(yīng)干擾測定。 4.指示終點(diǎn)：化學(xué)指示劑法; 電位法; 死停終點(diǎn)法,第五節(jié) 庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用,一、 庫侖滴定的特點(diǎn) 1. 準(zhǔn)確度高：相對誤差約為0.2%,甚至可以達(dá)到0.01%以下， 能作為標(biāo)準(zhǔn)方法。庫侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測量。 2. 由于滴定劑是通過電解產(chǎn)生的（電極反應(yīng)產(chǎn)物），產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)（邊電解邊滴定），所以可以使用不穩(wěn)定的滴定劑，如，Cl2、Br2、Cu+等。 3. 不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。 4.方法的靈敏度高。10-5-10-9 g/Ml 5. 易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。 二、庫侖滴定的應(yīng)用 凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測定的物質(zhì)，均可用于庫侖滴定法,表6-5 庫侖滴定應(yīng)用實(shí)例,第六節(jié) 自動(dòng)庫侖分析,例1：庫侖滴定法自動(dòng)測定鋼中含炭量（庫侖定碳儀） 例2：大氣污染物監(jiān)測-硫化氫庫侖測定儀,濃差極化,產(chǎn)生超電位的原因： 電極極化