金屬有機(jī)框架物的合成方法

1、金屬- 有機(jī)框架化合物的合成方法金屬- 有機(jī)框架化合物（ MOF）s 的合成方法有很多種，常規(guī)的合成方法有擴(kuò) 散法（ 包括氣相擴(kuò)散、液相擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散 ） 、揮發(fā)法以及水熱 / 溶劑熱等。隨著 配位化學(xué)和材料化學(xué)的發(fā)展，超聲合成法，離子液法，固相反應(yīng)法，升華法、微 波合成法和雙相合成法等新興的方法也已經(jīng)應(yīng)用到 MOF射料的合成中。各種不 同的合成方法都有其自身的優(yōu)勢(shì)和不足， 例如：微波合成法使用微波作為合成手 段，在十幾分鐘或者幾十分鐘內(nèi)就可得到金屬配合物， 省時(shí)高效。 但是由于反應(yīng) 時(shí)間較短，得到的晶體往往較差，不能通過(guò)X-射線單晶衍射測(cè)定其結(jié)構(gòu)。應(yīng)用不同的合成方法， 可能會(huì)形成不同結(jié)構(gòu)的配

2、合物。 因此，合成方法的選擇對(duì) MOFs 的合成非常重要，甚至?xí)绊懫浣Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)。方法一：揮發(fā)法揮發(fā)法是合成金屬配合物最傳統(tǒng)、 最簡(jiǎn)單的方法。 即將有機(jī)配體和金屬鹽均 溶解在良性溶液中，放置，通過(guò)溶劑揮發(fā)，析出晶體。方法二：擴(kuò)散法（a）界面擴(kuò)散法：將有機(jī)配體和金屬鹽分別溶于兩種密度相差較大的溶劑中， 緩慢地將密度較小的溶液，鋪在密度較大的溶液液面之上，密封。在界面附近， 通過(guò)溶劑擴(kuò)散，配合物晶體就可能在溶液界面附近生成。（b）蒸汽擴(kuò)散法：將有機(jī)配體和金屬鹽溶解在良性溶劑中， 用易揮發(fā)性的不 良溶劑，比如：乙醚、戊烷、己烷、丙酮等，擴(kuò)散至良性溶液中，以降低配合物 溶解度而生成配合物單晶。方法三：

3、水熱 / 溶劑熱合成法水熱/溶劑熱合成法是目前合成 MOFS勺最有效途徑。水熱/溶劑熱合成法是 指：將配體、金屬鹽以及反應(yīng)溶劑等反應(yīng)物一起放入反應(yīng)容器中， 在高溫高壓下 （一般在300C以下），各組分溶解度的差異被最小化，以及溶劑的粘度下降而導(dǎo) 致擴(kuò)散作用加強(qiáng)， 使得配合物趨于結(jié)晶， 析出。在常溫常壓下溶解度較小的大骨 架有機(jī)配體，非常適合水熱 / 溶劑熱法。通常情況下，該方法合成的晶體與室溫 下的反應(yīng)相比，更容易生成高維的框架結(jié)構(gòu)。根據(jù)水熱 /溶劑熱方法合成過(guò)程中 用到的反應(yīng)容器不同，又可以分為常見的反應(yīng)釜和封管兩種方法。(a) 反應(yīng)釜方法：將有機(jī)配體、金屬鹽和溶劑，按照一定的比例混合，密封

4、 在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。 一般將反應(yīng)釜放置在烘箱中， 按照設(shè)定好的程序 升降溫過(guò)程，最終析出晶體。其中，高溫條件下產(chǎn)生的高壓，使得常溫條件下很 難溶解的物質(zhì)，逐漸溶解，參與反應(yīng)，形成配合物。因此，這種方法彌補(bǔ)了常溫 條件下反應(yīng)的不足， 增加了配合物的合成路線和方法， 使得配合物結(jié)構(gòu)更加多樣 化。由于反應(yīng)釜制備技術(shù)比較成熟，目前，該方法在水熱 / 溶劑熱合成中最為常 用。(b) 封管方法：將有機(jī)配體與金屬鹽、 溶劑等加入到一端密封好的玻璃管中， 把該玻璃管放入液氮中冷卻，使其溶液凍結(jié)，以便抽真空處理。在真空條件下， 將玻璃管另一端封好， 使其內(nèi)部形成一個(gè)封閉的真空體系。 將其放入設(shè)定好程序 的烘箱中， 待降溫至室溫冷卻后， 析出晶體。由于玻璃管內(nèi)壁更為細(xì)膩且提供了 無(wú)氧環(huán)境， 該方法適合用于大骨架配體配合物的生長(zhǎng)， 有利于形成外形較大的單 晶。但是，該方法有個(gè)明顯的不足， 即不宜高溫， 一般不能比溶劑沸點(diǎn)高 50C， 通常是在低于 200C 的條件下合成配合物。 因?yàn)?，溫度太高產(chǎn)生的壓力會(huì)導(dǎo)致玻 璃管破裂。對(duì)于MOF啲合成方法，除了以上三種常用的方法外，還有升華合成法、雙 相合成法、超聲合成法、