二氧化碳為合成子端炔羧化反應(yīng)及硫醚選擇性氧化反應(yīng)

1、二氧化碳為合成子端炔羧化反應(yīng)及硫醚選擇性氧化反應(yīng)第一章前言第一節(jié)二氧化碳化學(xué)簡(jiǎn)介自第一次工業(yè)革命以來，人類社會(huì)得到高速發(fā)展，各種社會(huì)活動(dòng)消耗了大量的化石燃料，從而導(dǎo)致排放到大氣層中的二氧化碳急劇增加。據(jù)夏威夷莫納羅亞氣象臺(tái)（Mauna Loa Observatory)監(jiān)測(cè)，截至2014年1月大氣層中二氧化碳濃度高達(dá)397.80 ppm,而工業(yè)革命前，這一數(shù)據(jù)約為280ppm (圖1.1)。研究認(rèn)為，大氣層中持續(xù)增長(zhǎng)的二氧化碳可能與近些年來的一些反?，F(xiàn)象有關(guān)，如溫室效應(yīng);、厄爾尼諾現(xiàn)象;、拉尼娜現(xiàn)象;等。盡管二氧化碳對(duì)氣候的影響尚有爭(zhēng)議，但是二氧化碳濃度急劇增加己成事實(shí)。因此，二氧化碳減排日漸成

2、為國際社會(huì)高度關(guān)注的熱點(diǎn)。對(duì)此,人們開展了許多有關(guān)二氧化碳捕集、封存(Carbon Capture and Storage,CCS);的研究，并且己經(jīng)有工業(yè)化的應(yīng)用I24。CCS技術(shù)是通過采用高效的物理、化學(xué)方法捕集二氧化碳，隨后經(jīng)過脫附、壓縮、填埋等步驟，達(dá)到減少大氣層中二氧化碳含量的目的。目前，中國政府已將CCS納入國家能源科技十二五;規(guī)劃，明確指出將在發(fā)電與輸配電技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)掌握火電機(jī)組大容量二氧化碳捕集技術(shù)。除了捕集、封存之外，高密度二氧化碳作為一種安全可控的新型溶劑，在食品、精細(xì)化工領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。當(dāng)物質(zhì)的溫度和壓力均處于臨界點(diǎn)之上時(shí)，稱其處于超臨界狀態(tài)。超臨界二氧化碳15，6(

3、臨界壓力Pe = 7.39MPa，臨界溫度Te = 31.1 °C)具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如粘度小，密度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶劑化能力等性質(zhì)隨溫度和壓力的變化十分敏感。這些獨(dú)特的性質(zhì)使得高密度二氧化碳（超臨界或近臨界狀態(tài)）作為反應(yīng)溶劑、萃取溶劑具有傳統(tǒng)溶劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。作為一種儲(chǔ)量豐富的氣體，二氧化碳具有不可燃、無毒、無害、廉價(jià)易得等特點(diǎn)。從有機(jī)合成的角度來看，這是一種廣泛存在的、環(huán)境友好的碳一資源。如果能以二氧化碳為原料，制備其他高附加值的產(chǎn)品，無疑具有極其重要的工業(yè)價(jià)值。然而，由于二氧化碳是碳的最高氧化態(tài)，無論熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)上都具有一定的化學(xué)惰性。因此，二氧化碳的資源化利用通常

4、需要設(shè)計(jì)可行的反應(yīng)路線，并通過發(fā)展高效的催化劑來實(shí)現(xiàn)（圖1.2)。正是由于其重要性和挑戰(zhàn)性，以二氧化碳為合成子的化學(xué)轉(zhuǎn)化近年來已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。第二節(jié)二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)1.2.1 二氧化碳的結(jié)構(gòu)特性二氧化碳還具有較低能級(jí)的空軌道(2?)和較高的電子親和能(38 eV),相對(duì)容易接受電子。因此，二氧化碳的分子結(jié)構(gòu)決定了它是較弱的電子給體、較強(qiáng)的電子受體。從雜化軌道理論的角度來看，二氧化碳的中心碳原子以sp雜化的形式分別與兩個(gè)氧原子成鍵。由于碳、氧原子之間的電負(fù)性差異，所以中心碳原子具有一定的正電性，表現(xiàn)為弱Lewis酸性，可以與親電試劑發(fā)生作用。類似地，氧原子表現(xiàn)為弱Lewi

5、s堿性，可以與親核試劑發(fā)生作用。此外，二氧化碳分子中的C=0雙鍵具有71電子，可以與過渡金屬的空d軌道作用（圖1.4)。這些結(jié)構(gòu)特性為二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了研究基礎(chǔ)，使得更多新型的反應(yīng)方式成為可會(huì)b?；诙趸嫉慕Y(jié)構(gòu)特性，結(jié)合其在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的惰性，人們發(fā)展了許多方法以實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳或反應(yīng)底物的活化，使得二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)高效地進(jìn)行。第二章無配體條件下銅(I)催化的端炔幾化反應(yīng)第一節(jié)前言近年來，以二氧化碳為羧基化試劑的端炔羧化反應(yīng)得到了極大的關(guān)注1。通過第一章的介紹，可以總結(jié)如下：該反應(yīng)一般需要過渡金屬如Cu、Ag等的催化，在堿性條件下，直接實(shí)現(xiàn)末端炔烴的C(sp)-H鍵的幾基化反

6、應(yīng)，不僅可以將廉價(jià)的二氧化碳轉(zhuǎn)化為具有重要應(yīng)用價(jià)值的炔酸（酯)，而且相較于傳統(tǒng)合成方法更加高效、易操作，且官能團(tuán)兼容性強(qiáng)（圖2.1)。然而，我們注意到前人報(bào)道的端塊酸化的方法都需要使用DMF，DMAC,DMSO等極性溶劑并且多數(shù)時(shí)候需要添加配體，如焼基膦11、氮雜環(huán)卡賓7，8，12等。此外，由于二氧化碳在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)上的惰性，常常需要使用高壓二氧化碳來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，末端炔烴還有其他可能的副反應(yīng)，如：有氧氣存在的時(shí)候，可以發(fā)生Glaser-Hay反應(yīng)活撥的齒代經(jīng)可能與末端塊烴發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)19_22。由于反應(yīng)需要在堿性條件下對(duì)炔輕的C(sp)-H鍵去質(zhì)子化

7、，如果有水存在會(huì)干擾該步驟，導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行。以上諸多因素，在極大程度上限制了該反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。有機(jī)碳酸酷是一類用途廣泛的化學(xué)品，具有對(duì)空氣穩(wěn)定、對(duì)水分不敏感、無毒、不易揮發(fā)、沸點(diǎn)高、介電常數(shù)高、溶解能力強(qiáng)等特點(diǎn)23，24。尤其是碳酸二甲酷（DMC)、碳酸二乙醋（DEC)、碳酸二苯酷（DPC)、碳酸乙稀酷（EC)、碳酸丙稀酯（PC)等已經(jīng)廣泛應(yīng)用藥物合成、鋰電池電解液、工程塑料、燃油添加劑、染料、涂料等領(lǐng)域24-2、其中，環(huán)狀碳酸酯如PC，EC等是二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要產(chǎn)品，可以利用二氧化碳和相應(yīng)的環(huán)氧化物反應(yīng)大規(guī)模地合成28，29。.第二節(jié)無配體參與的端塊按化反應(yīng)研究通過對(duì)DMF、D

8、MSO等溶劑中的端塊羧化反應(yīng)的研究，人們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溶劑的選擇至關(guān)重要10。一方面，反應(yīng)中間體在DMF，DMAC, DMSO等極性溶劑中穩(wěn)定性較好36;另一方面，二氧化碳在這些極性溶劑中也有較高的溶解度。因此，在這些溶劑中，端塊的羧化反應(yīng)可以高效地進(jìn)行。類似地，碳酸酷（尤其是環(huán)狀碳酸醋）也具備以上特點(diǎn)：如極性較大，介電常數(shù)高，可能對(duì)反應(yīng)中間體穩(wěn)定有利35;對(duì)二氧化碳的溶解能力較強(qiáng)，有利于低壓二氧化碳參與反應(yīng)。我們以碳酸酷作為綠色溶劑作為切入點(diǎn)，嘗試以此替代對(duì)水分敏感的DMF、DMSO等傳統(tǒng)溶劑，并且蹄選出最優(yōu)的溶劑和反應(yīng)條件，期望能建立新方法在溫和條件下實(shí)現(xiàn)二氧化碳為豫基化試劑的端炔幾化反應(yīng)。因此

9、，我們發(fā)展了碳酸乙燏酯中端炔敷化反應(yīng)方法（圖2.4):在銅催化下，無需添加配體，僅需常壓二氧化碳就可以實(shí)現(xiàn)含不同取代基端塊的幾化酯化反應(yīng)，以高收率得到相應(yīng)的炔酸醋。反應(yīng)對(duì)水分和空氣的耐受性較好，極大地降低了操作難度，提高了該反應(yīng)的應(yīng)用價(jià)值。….第三章非均相銅(I)催化的端炔羧化反應(yīng).64第一節(jié)前言.64第二節(jié)非均相銅(I)催化的端炔羧化反應(yīng)研究.653.2.1立題思路.653.2.2結(jié)果與討論.663.2.3實(shí)驗(yàn)部分.703.2.4產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù).733.2.5本章小結(jié).76參考文獻(xiàn).77第四章鐵(III)促進(jìn)的硫醚選擇性氧化反應(yīng).80第一節(jié)前言.80第二節(jié)鐵(III)促進(jìn)的硫

10、醚選擇性氧化反應(yīng).814.2.1立題思路.814.2.2結(jié)果與討論.814.2.3實(shí)驗(yàn)部分.844.2.4產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù).864.2.5本章小結(jié).88第五章溶劑調(diào)控的硫醚選擇性氧化反應(yīng).91第一節(jié)前言.91第二節(jié)溶劑調(diào)控的硫醚選擇性氧化反應(yīng).93第六章溫度調(diào)控的硫醚選擇性氧化反應(yīng)第一節(jié)前言有機(jī)高價(jià)碘化物是一類重要的有機(jī)化合物因其具有結(jié)構(gòu)多樣、性能溫和、環(huán)境友好、容易制備7等特點(diǎn)，作為有效的親電試劑4、高選擇性的氧化劑已經(jīng)在有機(jī)合成中得到廣泛應(yīng)用，如醇的氧化反應(yīng)、交叉脫氧偶聯(lián)反應(yīng)、脫羧炔基化反應(yīng)11、三氟甲基化反應(yīng)以及其他氧化偶聯(lián)反應(yīng)等。如圖6.1所示，常用的有機(jī)高價(jià)碘試劑主要包括三價(jià)碘試劑和

11、五價(jià)碘試劑。其中，二醋酸碘苯（PIDA)是最為常用的商品化試劑之一，可以進(jìn)一步衍生化制備其他高價(jià)碘試劑14，15。在硫醚的選擇性氧化反應(yīng)中，高價(jià)碘試劑作為氧化劑也有報(bào)道。Togo等16合成了含雜環(huán)的二醋酸芳基碘化合物，并將其應(yīng)用于二芳基硫醚的選擇性氧化反應(yīng)，并且對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的底物所表現(xiàn)出的選擇性也不相同。Kobayashi課題組使用PIDA為氧化劑，負(fù)載的釕為催化劑實(shí)現(xiàn)了硫酸的選擇性氧化反應(yīng)，高選擇、高收率地得到相應(yīng)的亞砜化合物，并且非均相催化劑可以回收使用3次，催化效果沒有明顯降低。此外，使用PIDA與NaHS04合成的亞碘醜苯亞硫酸鹽低聚物（圖6.2)，可以在室溫條件下將硫醚選擇性氧化為亞

12、砜。在此基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)由PIDA和化學(xué)計(jì)量的NaHS04可以直接在室溫下將硫醚選擇性氧化為亞砜。其中，活性氧化劑組分是反應(yīng)中原位生成的亞碘酰苯亞硫酸鹽。 /.結(jié)論二氧化碳是重要的溫室氣體，同時(shí)也是一種廣泛存在的，廉價(jià)、易得、無毒害、不可燃的碳一資源。利用二氧化碳為合成子，合成更高附加值的產(chǎn)品是極具潛力的。由于二氧化碳自身的惰性，導(dǎo)致二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化具有一定的挑戰(zhàn)性。此外，在工業(yè)應(yīng)用上的生產(chǎn)規(guī)模相較于巨大的排放量而言很?。▋H有1%。)、同時(shí)也面臨產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一等局限。因此，探索新型的二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化方法刻不容緩。本論文選題主要集中于利用已知的綠色化學(xué)手段，通過合理利用綠色溶劑、催化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)含C(sp)-H鍵的末端炔烴的羧化反應(yīng)和硫醚的選擇性氧化反應(yīng)。在保證反應(yīng)效率的前提下，兼顧反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性;和步驟經(jīng)濟(jì)性;兩個(gè)方面，盡可能使用無毒害的反應(yīng)試劑，并減少反應(yīng)廢棄物的排放。主要研究?jī)?nèi)容包括：釆用極性的碳酸乙烯酯為溶劑，僅用Cul為催化劑的條件下，無需額外添加其