金屬腐蝕金屬的鈍化_第1頁
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文檔簡介

1、1.4 金屬的鈍化,1-4-1 鈍化作用1. 鈍化現(xiàn)象,鐵在硝酸中,20,40,60,80,Wt/,v/g.m-2h-1,異?!鼻闆r,10000,鈍化現(xiàn)象 通常,電極電位愈正,金屬溶解速度愈大。而實(shí)際中,常有電位超過一定數(shù)值后,電流突然減少,這種反常現(xiàn)象稱為鈍化現(xiàn)象,鈍化現(xiàn)象早在18世紀(jì)30年代即被發(fā)現(xiàn),自此得到廣泛的研究,鈍化現(xiàn)象發(fā)生通常與氧化介質(zhì)有關(guān) 有時(shí)在非氧化性介質(zhì)中也可以發(fā)生鈍化 鎂在氫氟酸中 鉬和鈮在鹽酸中 汞和銀在氯離子作用下等,金屬在介質(zhì)中具有極低的溶解速度的性質(zhì)稱為“鈍性” 金屬在介質(zhì)中強(qiáng)烈溶解的性質(zhì)叫做“活性” 活態(tài)向鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化 能夠使金屬發(fā)生鈍化的物質(zhì)被稱為鈍化劑

2、,金屬鈍化的定義,在一定條件下,當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而移向正方向時(shí),原來活潑地溶解著的金屬表面狀態(tài)會(huì)發(fā)生某種突變,同時(shí)金屬的溶解速度急速下降,這種表面狀態(tài)的突變過程叫做鈍化。 金屬鈍化的兩個(gè)必要標(biāo)志: 腐蝕速度大幅度下降 電位強(qiáng)烈正移 二者缺一不可,金屬鈍化的特征,金屬的電極電位朝正值方向移動(dòng); (2) 腐蝕速度明顯降低; (3) 鈍化只發(fā)生在金屬表面; (4) 金屬鈍化以后,既使外界條件改變了,也可能在相當(dāng)程度上保持鈍態(tài),鈍化的分類,化學(xué)鈍化:金屬與鈍化劑自然作用而產(chǎn)生(如:Cr, Al, Ti等金屬在含氧溶液中)又稱為自鈍化。 電化學(xué)鈍化(陽極鈍化):外電流使金屬陽極

3、極化,使其溶解速度大幅降低,并能保持高度的穩(wěn)定性。 *陽極鈍化和化學(xué)鈍化的實(shí)質(zhì)是一樣的。 機(jī)械鈍化:在一定環(huán)境下,金屬表面上沉積出一層較厚的,但不同程度的疏松的鹽層,實(shí)際上起了機(jī)械隔離反應(yīng)物的作用,研究鈍化現(xiàn)象的意義 * 金屬的鈍化現(xiàn)象具有極大的重要性。提高金屬材料的鈍化性能,促使金屬材料在使用環(huán)境中鈍化,是腐蝕控制的最有效途徑之一。 例如: 1.通常鋼鐵采用濃硝酸,亞硝酸鈉,重鉻酸鉀等溶液進(jìn)行鈍化處理 2.在鐵中加入易鈍化的金屬組分(Cr, Ni, Mo, Ti等),使其在含氧酸中易于鈍化。 3.而在堿性溶液中,通常將鐵鎳等金屬作為不溶性陽極,也是由于它們在堿性介質(zhì)中易于鈍化,應(yīng)該注意的幾個(gè)

4、問題,不能簡單地把鈍性的增加和電位的朝正值方向的移動(dòng)直接聯(lián)系起來,如硬鋁在鹽酸中的電位比鋁正,但耐腐蝕性差。 不能簡單把金屬鈍化看作是金屬的腐蝕速度的降低,因?yàn)殛帢O過程的被阻同樣可以減慢腐蝕速度。如汞齊化的工業(yè)鋅。 腐蝕的阻化劑并不都是鈍化劑,只有阻化陽極過程進(jìn)行的阻化劑才是鈍化劑,影響鈍化的因素,1) 金屬材料 各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。 鈍化趨勢: Ti、 Al 、Cr 、 Mo、 Fe、 Mn 、Zn、 Pb、 Cu Ti、 Al 、Cr 能在空氣中或很多含氧介質(zhì)中鈍化,一般稱為自鈍化金屬。 合金化 將鈍化性能很強(qiáng)的金屬加入到鈍化性能較弱的金屬(如鐵)中,組成固溶體合

5、金。 加入量對(duì)合金鈍化性能的影響符合Tamman定律(又稱n/8定律),即只有當(dāng)鉻的含量達(dá)到11.75%(重量)或原子分?jǐn)?shù)1/8,鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高,含鉻量12%(重量)以上的鐵鉻合金常稱為不銹鋼,2) 鈍化劑 鈍化劑能使金屬鈍化的介質(zhì),氧化性介質(zhì) 硝酸、濃硫酸、硝酸銀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀 非氧化性介質(zhì) Mo、Nb在鹽酸中 Mg 在氫氟酸中 Hg、Ag在含Cl-溶液中 Ni在醋酸、草酸、檸檬酸中 各種金屬在不同介質(zhì)中鈍化的臨界濃度不同,3)溫度 溫度升高時(shí)鈍化變得困難,降低溫度有利于鈍化的發(fā)生,化學(xué)吸附和氧化反應(yīng)都是放熱反應(yīng)降低溫度對(duì)吸附和氧化反應(yīng)有利,4)破壞金屬的鈍態(tài)因素 活性

6、離子(特別是氯離子)和還原性氣體(如氫) 非氧化性酸(如鹽酸) 堿溶液(能破壞兩性金屬如鋁的鈍態(tài)) 陰極極化 機(jī)械磨損,關(guān)于活性氯離子對(duì)鈍態(tài)的破壞作用,在含Cl- 的溶液中,金屬鈍化膜可能局部被破壞,而導(dǎo)致發(fā)生孔蝕,金屬鈍化的理論,兩種理論的比較,兩種理論各有優(yōu)點(diǎn),都能解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí), 但不能解釋所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 兩種理論的差異涉及到鈍化的定義和成相膜,吸附膜的定義,許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)與所用體系、實(shí)驗(yàn)方法、試驗(yàn)條件有關(guān)。 盡管成相膜理論和吸附理論對(duì)金屬鈍化原因的看法不同,但有兩點(diǎn)是很重要的 *已鈍化的金屬表面確實(shí)存在成相的固體產(chǎn)物膜,多數(shù)是氧化物膜。 *氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過程的第一步

7、驟,相同點(diǎn):在金屬表面生成了一層極薄的膜,從而阻礙了金屬的溶解。 不同點(diǎn):吸附理論認(rèn)為,形成單分子層的二維膜導(dǎo)致鈍化,Mn,O2,M,H2O,2OH,去陰極,金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液,Mn,O2,M,H2O,2OH,去陰極,金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液,表面氧化膜生長機(jī)理 (a)陰離子遷移為主 (b)金屬離子遷移為主,1-4-2鈍化體系的極化曲線,由于陽極過程動(dòng)力學(xué)規(guī)律要比陰極過程更復(fù)雜。所以只有采用恒電位法才能測得完整的鈍化特征曲線,采用恒電流方法測得的陽極極化曲線 采用恒電位方法測得的陽極極化曲線,鈍化金屬典型的陽極極化曲線 (1)AB段,稱為活性溶解區(qū) 陽極反應(yīng)式 如 Fe Fe2+ + 2

8、e (2)BC段,稱為鈍化過渡區(qū) 陽極反應(yīng)式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e (3)CD段,稱為穩(wěn)定鈍化區(qū),簡稱鈍化區(qū) 陽極反應(yīng)式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e (4)DE段,稱為過鈍化區(qū) 陽極反應(yīng)式如 4OH- O2 + 2H2O + 4e 或者鈍化膜溶解,鈍化參數(shù),1) 鈍化電流密度,i致 (icp) icp表示腐蝕體系鈍化的難易程度,icp愈小體系愈容易鈍化。 (2) 鈍化電位,Ecp 陽極極化時(shí),必須使極化電位超過Ecp才能使金屬鈍化,Ecp愈負(fù),表明體系愈容易鈍化。 Ep 初始鈍化電位 (3) 維鈍電流密度,i維 (ip) i維

9、對(duì)應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以i維愈小,鈍化膜保護(hù)性能愈好。 (4) 鈍化區(qū)電位范圍 鈍化區(qū)電位范圍愈寬,表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定,金屬鈍化過程的陽極極化曲線,在實(shí)際測試中,由于陽極反應(yīng)造成電極表面狀態(tài)隨時(shí)間不斷變化,很難得到穩(wěn)定的電壓或電流值,特別是在鈍化和活化交叉在一起時(shí),電流或電壓通常會(huì)出現(xiàn)震蕩。 另外,極化曲線的形狀和參數(shù)很大程度上依賴于測量速度,鐵在10%硫酸中的陽極極化曲線(根據(jù)R.Olivier,1區(qū):鐵的活性溶解區(qū)。(硫酸亞鐵的產(chǎn)生和溶解過程) 2區(qū)和3區(qū):屬于鈍化過渡區(qū)(氧化膜的形成和溶解) 4區(qū):穩(wěn)定鈍化區(qū) 5區(qū):過鈍化區(qū)(氧的析出過程,鈍化體系的類型 腐蝕體系的穩(wěn)定狀態(tài)取決于

10、真實(shí)陰極極化曲線和真實(shí)陽極極化曲線的交點(diǎn)。由于兩條極化曲線的相對(duì)位置不同,體系可有四種類型,1)交點(diǎn)位于活性溶解區(qū),如下圖中直線1所示,陰極極化曲線與陽極極化曲線只有一個(gè)交點(diǎn),相交于點(diǎn)A,在該種情況下,通常是氧化劑的氧化性較弱 如:Fe在稀酸中的腐蝕 Ti 在不含空氣的稀鹽酸和稀硫酸的腐蝕,2)兩條極化曲線有三個(gè)交點(diǎn),如下圖中直線2所示,陰極極化曲線與陽極極化曲線出現(xiàn)三個(gè)交點(diǎn)B, C和D ,分別在活性溶解區(qū),鈍化過渡區(qū)和鈍化區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài),金屬可能發(fā)生活性溶解腐蝕,也可能鈍化,金屬處于B點(diǎn),活化區(qū),不鈍化,以活化電流腐蝕; 金屬處于C點(diǎn),過渡區(qū),不穩(wěn)定; 金屬處于D點(diǎn),鈍化區(qū),以維鈍電流腐蝕,這種情況通常是氧化劑的氧化性較弱或氧化劑濃度不高 如 不銹鋼在含氧(鈍化)和脫氧(不鈍化)的硫酸溶液中腐蝕,3)交點(diǎn)在穩(wěn)定鈍化區(qū),如下圖中直線3所示,陰極極化曲線與陽極極化曲線只有一個(gè)交點(diǎn),相交于點(diǎn)E,陰極反應(yīng)電位遠(yuǎn)高于維鈍電位,微電池作用足以使陰極電流高于致鈍電流,這種情況通常是金屬鈍化性能更強(qiáng),或氧化劑的氧

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