外界因素對化學(xué)平衡影響.ppt

1、a,1,外界因素對化學(xué)平衡的影響,a,2,第四節(jié)外界因素對化學(xué)平衡的影響,本節(jié)主要討論溫度,壓力和惰性氣體對化學(xué)平衡的影響. 一.溫度對化學(xué)平衡的影響: 若將反應(yīng)平衡常數(shù)一般地記為K0,有: rGm/T=RlnK0 在恒壓下對上式微分: (rGm/T)/Tp=RdlnK0/dT 由吉布斯-赫姆霍茲公式,有: (rGm0/T)/Tp= rHm0/T2=RdlnK0/dT dlnK0/dTp=rHm0/RT2 (1) rHm00,吸熱反應(yīng)dlnK0/dT0升溫對正向反應(yīng)有利; rHm00,放熱反應(yīng)dlnK0/dT0降溫對正向反應(yīng)有利; rHm0=0,無熱反應(yīng)dlnK0/dT=0溫度對平衡無影響,a

2、,3,通過(1)式,可以由某一溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)求算其它溫度條件的反應(yīng)平衡常數(shù). (1) rHm0可以視為常數(shù): 當(dāng)反應(yīng)體系的溫度變化范圍不大,或反應(yīng)的rCp0時(shí),反應(yīng)的rHm0可視為常數(shù),對(1)式積分: ln(K02/K01)=rHm0/R(T2-T1)/T1T2(2) lnK0=rHm0/RT + I(3) 其中(2)式為定積分式;(3)式為不定積分式,I是積分常數(shù). 將lnK對1/T作圖可得一直線,直線的斜率等于rHm0/R,用此法可以通過測定不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)而求得反應(yīng)的焓變,a,4,例:反應(yīng)(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)在457.4K時(shí)的Kp

3、0=0.3600, rHm0(298.15K)=61500 J.mol-1, 若反應(yīng)的rCp近似為零. (1) 求平衡常數(shù)的函數(shù)表達(dá)式; (2) 求500K時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp0? 解:(1) rCp=0 rHm0=常數(shù) lnKp0= rHm0/RT + I 代入題給457.4K的數(shù)值: I=ln0.36+61500/(8.314457.4)=15.151 反應(yīng)平衡常數(shù)的函數(shù)表達(dá)式為: lnKp0=7379/T+15.151 (2)T=500K時(shí),反應(yīng)的平衡常數(shù)為: lnKp0(500K)=7379/500+15.151=0.357 Kp0=1.429 500K時(shí)此反應(yīng)的平衡常數(shù)為1.429,

4、a,5,2) rHm0隨溫度而變化: 當(dāng)反應(yīng)體系的溫度變化范圍很大,反應(yīng)的rCp0時(shí), 反應(yīng)的焓變不再為常數(shù), 是溫度的函數(shù). 此時(shí)應(yīng)先由基爾霍夫定律求出焓變對溫度的關(guān)系式,然后將其代入(2)式或(3)式中求算. 一般物質(zhì)的熱容表達(dá)式為: Cp,m=a+bT+cT2 由基爾霍夫定律,可得反應(yīng)焓變的數(shù)學(xué)表達(dá)式: rHm0=H0+aT+1/2bT2+1/3cT3 (4) 式中: H0時(shí)積分常數(shù). 將(4)式代入平衡常數(shù)的不定積分式中積分,可得: dlnK0=rHm0/RT2dT =(H0/RT2+a/RT+b/2R+cT/3R)dT lnK0=H0/RT+a/RlnT+b/2RT+cT2/6R+I

5、 (5) (5)式中H0,I均為積分常數(shù),a,6,物質(zhì)的熱容除了上面所采用的形式外,還有其它多種表達(dá)形式.對于不同的表達(dá)式,積分的結(jié)果不盡相同,所得平衡常數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式也不盡相同. 例:有反應(yīng):N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)其有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見下表: Cp,m=a+bT+cT2fHm0fGm0 ab103c106 kJ.mol-1 kJ.mol-1 NH3(g)25.89532.999-3.046-46.191-16.636 H2(g)29.066-0.8362.01200 N2(g)27.8654.26800 試求此反應(yīng)在776K時(shí)的平衡常數(shù)和rGm0? 解: 首先由題給條件求出2

6、98.15K下反應(yīng)的rHm0,rGm0和反應(yīng) 的rCp,m : rHm0=ifHm0=92382 J.mol-1,a,7,rGm0(298.15K)=ifGm0=33272 J.mol-1 rCp,m0=iCp,m=a+bT+cT2 a=225.895-27.865-329.066=63.273 b=(232.999-4.268+30.836)10-3=64.23810-3 c=(-23.064-32.012)10-6=12.12810-6 由298.15K的反應(yīng)焓變求積分常數(shù)H0: H0=rHm0- aT- bT2/2-cT3/3=76270 J.mol-1 由rGm0(298.15K)求積

7、分常數(shù)I: I=lnKp0+ H0/RT - a/RlnT- bT/2R-cT2/6R =24.87 得Kp0對溫度T的函數(shù)表達(dá)式: lnKp0=9174/T-7.610lnT+3.86310-3T-2.43110-7T2+24.87 求776K下的值: lnKp0=-11.09Kp0=1.51910-5 rGm0(776K)=71580 J.mol-1,a,8,二.壓力對化學(xué)平衡的影響: 這兒所指的壓力為體系的總壓力. (1)壓力對理想氣體體系反應(yīng)的影響: 理想氣體的反應(yīng)平衡常數(shù)Kp0取決于反應(yīng)的rGm0,rGm0是各組分標(biāo)態(tài)化學(xué)勢的代數(shù)和.理想氣體標(biāo)態(tài)化學(xué)勢的值與體系的壓力無關(guān),所以理想氣

8、體平衡常數(shù)也與體系的壓力無關(guān),只是溫度T的函數(shù). 當(dāng)反應(yīng)體系的溫度一定時(shí),反應(yīng)平衡常數(shù)Kp0是一常數(shù). 但是,反應(yīng)體系的平衡常數(shù)與平衡時(shí)的組成并不是一回事.平衡常數(shù)變了,平衡時(shí)的組成必定改變;但體系平衡組成改變了,平衡常數(shù)卻不一定改變. 反應(yīng)的平衡組成實(shí)際上取決于Kx ,當(dāng)Kx變化時(shí),反應(yīng)體系的平衡組成也會發(fā)生變化. Kp0=Kx(p/p0)i =Kc(RT/p0)i,a,9,lnKp0/p)T=0 (lnKx/p)T+i(ln(p/p0)/p)T=0 (lnKx/p)T=i/p=rVm/RT(6) 對(6)式進(jìn)行分析,可知: 當(dāng)反應(yīng)溫度恒定時(shí),雖然Kp0為常數(shù),但有: i0降低壓力對正向反應(yīng)

9、有利; i0增加壓力對正向反應(yīng)有利; i=0改變壓力對平衡無影響. 若反應(yīng)分子數(shù)增加,降壓對平衡正向移動有利; 若反應(yīng)分子數(shù)減少,增壓對平衡正向移動有利; 若反應(yīng)分子數(shù)相等,壓力對平衡的移動無影響,a,10,例: 在601K,1p0下,N2O4有50.2離解,當(dāng)體系的壓力增加至10p0時(shí),N2O4的離解率為多少? 解:反應(yīng)為: N2O4 = 2NO2 t=0:1.0 0 平衡:1-x 2xn=1+x pi:(1-x)/(1+x)p 2x/(1+x)p 壓力的單位取為p0,反應(yīng)平衡常數(shù)為: Kp0=Kp=2x/(1+x)p2/(1-x)/(1+x)p =4x2/(1-x2)p 當(dāng)p=1p0時(shí),x

10、=0.502,故: Kp=40.5022/(1-0.5022)1p0=1.35 p0 反應(yīng)溫度不變時(shí),平衡常數(shù)的值不變,設(shè)10p0下的離解率為x: 4x2/(1-x2)10p0=1.35p0 解得:x=0.18,a,11,在601K,10p0下,N2O4的離解率為18%. 因?yàn)镹2O4的分解反應(yīng)為分子數(shù)增加的反應(yīng),增加體系壓力對正向反應(yīng)不利,故加大反應(yīng)體系壓力時(shí),其離解率減少. (2) 高壓下的氣相反應(yīng): 高壓下的實(shí)際氣體將偏離理想氣體的行為,反應(yīng)體系的平衡常數(shù)應(yīng)取Kf0. 不論對何種氣體,Kf0都只是溫度的函數(shù),其值與壓力無關(guān). Kf0=Kp0K Kf0雖與壓力無關(guān),但對于實(shí)際氣體,Kp0和

11、K均與壓力有關(guān),兩者的數(shù)值都將隨壓力的改變而改變.所以,對于高壓下的氣相反應(yīng),不論時(shí)等分子反應(yīng)還是不等分子反應(yīng),當(dāng)體系壓力發(fā)生變化時(shí),反應(yīng)的平衡都會移動. 對于不等分子反應(yīng),壓力對平衡移動的影響一般說來與壓力對理想氣體反應(yīng)的影響相類似. 研究高壓下的氣體反應(yīng),先應(yīng)由反應(yīng)的rGm0求出Kf0,借助于牛頓圖求出K,再算得Kp,最后由Kp解出平衡時(shí)的組成,a,12,3) 壓力對凝聚相反應(yīng)的影響: 壓力對凝聚體系的影響很小.當(dāng)體系的壓力變化不大時(shí),可以不考慮壓力對反應(yīng)平衡的影響,即壓力的變化不會引起反應(yīng)平衡的移動. 當(dāng)體系的壓力改變非常大時(shí),體系的平衡會受到較明顯地影響. 設(shè)凝聚相體系化學(xué)反應(yīng)的各組分

12、均以純態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),有: (i*/p)T=Vm*(i) (rGm0/p)T=(RTlnK0)/p)T =RT(lnK0)/p)T=rVm* (lnK0)/p)T=rVm*/RT (7) 對于凝聚相反應(yīng): rVm*0 (lnK0)/p)T0增壓對正向反應(yīng)有利; rVm*=0 (lnK0)/p)T=0改變壓力平衡不移動,a,13,例:在298.15K,1p0下,石墨的密度為2.260g.cm3,金剛石的密度為3.515g.cm3,試求: (1) 在298.15K,1p0下,能否由石墨制備金剛石; (2) 在298.15K下,需加多大的壓力石墨才能變?yōu)榻饎偸? 解: (1) 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查得: fG

13、m0(石墨,298.15K)=0; fGm0(金剛石,298.15K)=2.87 kJ.mol-1. 反應(yīng)C(石墨) = C(金剛石) 在298.15K和1p0下: rGm0(298.15K)=2.87-0=2.87kJ/mol0 在此條件下反應(yīng)不能正向進(jìn)行,故石墨不能變成金剛石. (2) 在等溫條件下有: (rGm0/p)T=rVm* rGm(p)rGm(p0)=rVm*dp= rVm*(pp0) 令: rGm(p)=0,此時(shí)石墨與金剛石達(dá)平衡. rGm(p0)=rVm*(pp0) 代入題給條件,a,14,2870=(12.011/3.515-12.011/2.26)10-6(p-1-132

14、5) 解得:p=1.51109Pa 15000 atm. 若要在298.15K條件下由石墨制備金剛石,所施加的壓力至少應(yīng)大于15000個(gè)大氣壓. 三.惰性氣體對反應(yīng)平衡的影響: 這兒所說的惰性氣體不僅僅是零族元素,而是體系中所有不參與化學(xué)反應(yīng)的成分. 如:對反應(yīng)CO+0.5O2=CO2 , N2就是一種惰性氣體.周期表中的零族元素,幾乎是一切氣相反應(yīng)的惰性氣體. 惰性氣體的存在對反應(yīng)平衡移動的影響分兩種情況: (1)反應(yīng)體系的總壓恒定: 當(dāng)體系的總壓恒定時(shí),加入惰性氣體會降低反應(yīng)組分的壓力,這種效應(yīng)與降低反應(yīng)體系的壓力的效應(yīng)是一樣的,故可以用前面所介紹的結(jié)果對此作同樣的分析,a,15,2) 體

15、系的體積恒定: 此時(shí)加入惰性氣體會使體系的總壓升高,但對于體系中的反應(yīng)組成而言,其分壓之和并沒有改變,故化學(xué)平衡不會移動. 但當(dāng)反應(yīng)體系為非理想氣體時(shí),在等容條件下加入惰性氣體有可能改變分壓組分的逸度系數(shù),故體系的平衡也可能會移動.但在一般情況下,可以不考慮惰性氣體的影響,a,16,例:有合成氨反應(yīng): N2+ 3H2= 2NH3 在748K和300p0下,氮?dú)浔劝椿瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)比進(jìn)行混合并使之發(fā)生反應(yīng),可得到31%的NH3.若起始的混合物體積百分?jǐn)?shù)分別為:18%N2, 72%H2和10%的惰性氣體,試求NH3的產(chǎn)率? 解: 已知在題給條件下,反應(yīng)體系的K=0.5776. N2 + 3H2 = 2

16、NH3 t=0:1.0 3.0 0 平衡:1-x 3-3x 2xn=4-2x,a,17,Kx=(2x/(4-2x)2(4-2x)/(1-x)(4-2x)3/33(1-x)3 =16/27x2(2-x)2/(1-x)4 由題給NH3的產(chǎn)率: 2x/(4-2x)=0.31x=0.4733 代入Kx的計(jì)算式求得: Kx=4.0198 Kf0=KxK(p/p0)-2=4.01980.5776(300/1)-2 =2.5810-5 若反應(yīng)體系中加入10%的惰性氣體: N2 + 3H2 = 2NH3 惰性氣體 t=0:0.18 0.72 0 0.1 平衡:0.18-x 0.72-3x 2xn=1-2x Kx=Kf0/(K(p/p0)-2)=4.02 =2x/(1-2x)2(1-2x)/(0.18-x)(1-2x)3/(0.72-3x