《紫外和可見光譜》PPT課件.ppt

1、有機波譜分析,有機波譜分析,主講教師：王炳祥 教授 南京師范大學化學與材料科學學院 Tel:o) E-mail: ,第一章 紫外和可見光譜,1.1 基本知識,1.1.1 作圖方法,紫外作圖的方法比較簡單，選取一 定溶劑，將適量樣品溶于其中，即可進行測定。當需測定摩爾吸收系數(shù)是，需定量稱取樣品。 由于不同官能團的摩爾吸收系數(shù)可以有四、五個數(shù)量級之差，因此當樣品的紫外吸收不強時，需要特別注意樣品的純度，否則雜質可能造成主要的吸收。,當樣品有幾個吸收帶時，在不同的波段可用不同濃度作圖，即盡可能使每個吸收帶都較明顯。 紫外可見分光光度計可自動掃描波長，得出波長（橫坐標）和吸

2、光度（縱坐標）的曲線。 選取溶劑需要注意下列幾點：,1）當光的波長減小到一定數(shù)值時，溶劑會對它產生強烈的吸收（即溶劑不透明），這即是所謂“端吸收”，樣品的吸收帶應處于溶劑的透明范圍。透明范圍的最短波長稱透明界限。常用的透明界限如表1.1所示。 2）樣品在溶劑中能達到必要的濃度（此濃度值決定于樣品摩爾吸收系數(shù)的大?。?。,表1.1常用溶劑的透明界限,3）要考慮溶質和溶劑分子之間的作用力。一般溶劑分子的極性強則與溶質分子的作用力強，因此應盡量采用低極性溶劑。4）為與文獻對比，宜采用文獻中所使用的溶劑。5）其它如溶劑的揮發(fā)性、穩(wěn)定性、精制的再現(xiàn)性等。,1.1.2 紫外及可見光的波段,常見的紫外譜圖波長

3、范圍為200-400nm，這稱為近紫外區(qū)，也稱為石英紫外區(qū)。這個區(qū)域是我們重點討論的區(qū)域。波長更長即為可見光區(qū)（400-800nm）。 人對可見光是可感知的。不同波長的光具有不同的顏色，這稱為光譜色。白光照到物體上，物體吸收一定范圍波長的光，顯示出其余波長范圍的光，后者稱為補色?？梢姽鈪^(qū)不同波長的光的光譜色及其補色如表1.2所示。,表1.2 不同波長光的光譜色和補色,1.1.3 朗伯-比爾定律,朗伯（Lambert）定律闡述為： 光被透明介質吸收的比率與入射光的強度無關；在光程每等厚層介質吸收相同比例值的光。 比爾（Beer）定律闡述為：光被吸收的量正比于光程中產生光吸收的分子數(shù)目?？捎靡粩?shù)學

4、式表達上述兩個定律：,式中I0 和 I分別為入射光及通過樣品后的透射光強度；logI0/I稱為吸光度舊稱光密度；C為樣品濃度；l為光程；為光被吸收的比例系數(shù)。當濃度采用摩爾濃度時， 為摩爾吸收系數(shù)。它與吸收物質的性質及入射光的波長有關。變化的范圍從幾到105，從量子力學的觀點來考慮，若躍遷是完全 “允許的”， 值大于104；若躍遷幾率低時，值小于103；若躍遷是“禁戒的”， 值小于幾十。,當產生紫外吸收的物質為為未知物時，其 吸收強度可用 表示 : 式中 C 為100ml溶液中溶質的克數(shù)； b 為光程，以厘米為單位； A 為該溶液產生的紫外吸收； 表示1cm光程且該物質濃度為1g/100ml

5、時產生的吸收。,1.2 基本原理,1.2.1 電子的躍遷產生紫外、可見吸收光譜 分子的能量 = 電子狀態(tài)能 + 振動能 + 轉動能 分子的電子狀態(tài)能約為8.381048.38 105J/mol（4.19105 J/mol相當于286nm處發(fā)生紫外吸收）。分子振動能約為4. 19 1032.09104 J/mol。分子轉動能約為41941.9 J/mol。上式右端各項能量大約順次差兩個數(shù)量級。需要說明的是，每種能量雖然有一定變化范圍，但其變化均是量子化的。,當分子從輻照的電磁波吸收能量之后，分子會從低能級躍遷到較高的能級。吸收頻率決定于分子的能級差，其計算式為 E h 或 ,式中： E 為分子躍

6、遷前后能級差；，分別為所吸收的電磁波的頻率及波長； C 為光速； h 為普朗克常量。,分子從電子基態(tài)躍遷到電子激發(fā)態(tài)的E遠大于振動能級、轉動能級的E，因此電子躍遷所吸收的電磁波是吸收光譜中頻率最高（波長最短）的，即紫外和可見光。由于電子狀態(tài)能遠大于振動能及轉動能，因此分子從電子能級的基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時，伴隨有振動、轉動能級的躍遷。,1.2.2 紫外吸收譜帶的形狀,紫外吸收譜帶總呈較鈍的形狀，這可通過圖1.1得到說明.,圖1.1 紫外吸收譜帶的形成,圖1.1以雙原子分子為例。位能曲線上的橫線表示振動能級（轉動能級未表示）。分子吸收能量之后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，其同時伴隨有振動能級的躍遷，躍遷

7、時保持核間距不變（Frank-Condon原理）。它們和原能級（電子能級基態(tài)、振動能級基態(tài)）之間的能級差分別為、。因此時還伴隨有轉動能級的躍遷，所以圍繞、，有一系列分立的轉動能級躍遷譜線，這就是在稀薄氣態(tài)下所測的紫外吸收譜（圖1.1a）。,當氣態(tài)壓力增高時，轉動能級受限制，形成連續(xù)曲線（圖1.1b）。在低極性溶劑中測定紫外吸收，還能保留一些紫外吸收的精細結構（圖1.1c），在高極性溶劑中作圖，精細結構完全消失（圖1.1d）。,1.2.3 多原子分子電子能級躍遷的種類,通過上面對雙原子分子的討論，我們了解了轉動、振動能級躍遷與紫外吸收的關系。為簡化對多原子分子紫外吸收的討論，現(xiàn)僅討論電子能級的躍

8、遷。 有機化合物外層電子為：鍵上的電子； 鍵上的電子；未成鍵的孤電子對n電子。它們所可能發(fā)生的躍遷，定性地可用圖1.2表示。,圖1.2 電子能級和躍遷類型,從圖1.2可看出，電子只能從鍵的基態(tài)躍遷到鍵激發(fā)態(tài)，即*,因其能級差別很大，對應的紫外吸收處于遠紫外區(qū)。 電子的躍遷為*，其能級差較*為小，反映在紫外吸收上，其吸收波長較*長。 n電子的躍遷有兩種。n*的吸收波長較短。n*是各種電子能級躍遷中能級差最小的，其吸收波長最長。,1.2.4 基本術語,生色基（chromophore）產生紫外（或可見）吸收的不飽和基團，如C=C、C=O、NO2等。 助色基（auxochrome）其本身是飽和基團（常

9、含雜原子），它連到生色團上時，能使后者吸收波長變長或吸收強度增加（或同時兩者兼有），如OH、NH2、Cl等。 深色位移（bathochromic shift）由于基團取代或溶劑效應，最大吸收波長變長。深色位移亦稱為紅位移（red shift）。,淺色位移（hypsochromic shift）：由于基團或溶劑效應，最大吸收波長變短。淺色位移亦稱為藍移（blue shift）。 增色效應（hyperchromic effect）：使吸收強度增加的效應。 減色效應（hypochromic effect）：使吸收強度減小的效應。,1.3 各類化合物的紫外吸收,此處的簡單分子系指不含共軛體系的分子。

10、1.飽和的有機化合物 1）飽和的碳氫化合物唯一可發(fā)生的躍遷為* ，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠紫外范圍，如甲烷、乙烷的最大吸收分別為125nm、135nm。由于吸收在遠紫外范圍，不能用一般的紫外分光光度計進行測定；另一方面，即或能進行測定，其吸收波長值也提供不了較特征的結構信息。,1.3.1 簡單分子,2）含飽和雜原子的化合物,雜原子具有孤對電子對，含飽和雜原子的基團一般為助色基。這樣的化合物有n*躍遷，但大多數(shù)情況，它們在近紫外區(qū)仍無明顯吸收。硫醚、二硫化物（R-S-S-R）、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收，但其大多數(shù)均不明顯。 故?？捎米髯贤鉁y定的良好溶劑。,2. 含非共

11、軛烯、炔基團的化合物,這些化合物都含電子，可以發(fā)生*的躍遷，其紫外吸收波長較*為長，但乙烯吸收在165nm，乙炔吸收在173nm，因此，它們雖名為生色團，但若無助色團的作用，在近紫外區(qū)仍無吸收。,3. 含不飽和雜原子的化合物,在這樣的化合物中， * 、 *屬于遠紫外吸收，常亦屬遠紫外吸收，不便檢測，但n*躍遷的吸收波長在紫外區(qū)，可以檢測。雖然n*的躍遷為禁戒躍遷，吸收強度低，但畢竟其吸收位置較佳，易于檢測，因此，在紫外鑒定中，這是不容忽視的。,含不飽和雜原子基團的紫外吸收如表1.3所示。 從表1.3可以看出，很多孤立的生色基團并不能在近紫外區(qū)產生吸收。當醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺

12、時，吸收移到短波長（高頻率）方向，這是誘導效應和共軛效應的綜合結果.,表1.3 含不飽和雜原子基團的紫外吸收,n*的吸收亦稱R吸收帶（源于德文radikalartig） 硫酮（ ）相應的R帶在400nm左右，吸收強度也比羰基大。硫原子的未成建電子對的能級比氧原子高，所以躍遷所需的能量較小，即吸收在較大波長處。,1.3.2 含有共軛體系的分子,1.共軛體系的形成使吸收移向長波方向 圖1.3顯示了從乙烯變成共軛丁二烯時的電子能級的變化。原烯基的兩個能級各自分裂為兩個新的能級，在原有*躍遷的長波方向出現(xiàn)新的吸收。,一般把共軛體系的吸收帶稱為K帶（源于德文konjugierte）。K帶對近紫外吸收是重

13、要的，因其出現(xiàn)在近紫外范圍，且摩爾吸收系數(shù)也高，一般max10000.,圖1.3乙烯、丁二烯的電子能級,共軛體系越長，其最大吸收越往長波方向，甚至到可見光部分。隨著吸收移向長波方向，吸收強度也增大，見表1.4。,表1.4 H(CH=CH)nH的最大吸收,2. 共軛烯吸收的計算值,對一些共軛體系的K帶吸收位置可進行計算，其計算值與實測值較為符合。這是由Woodward在1941年首先提出的。以后，F(xiàn)ieser和Scott進行了修正。計算所用的參數(shù)如表1.5所示。 表1.5 共軛烯紫外吸收位置計算規(guī)則（以乙醇為溶劑）（nm）,*當兩種二烯同時存在時，取其較長波長為基準值。,計算舉例：,（1）鏈狀二

14、烯基準值 217(nm) 烷基取代（5）2 計算值 227 實測值 226,（2）同環(huán)二烯基準值 253(nm) 延伸一個共軛雙鍵 30 環(huán)外雙鍵 5 烷基及環(huán)的取代 (5) 3 計算值 303 實測值 304,（3） 異環(huán)二烯基準值 214(nm) 環(huán)外雙鍵 5 烷基及環(huán)的取代 (5)4 計算值 239 實測值 238,（4）同環(huán)二烯基準值 253(nm) 延伸一個共軛雙鍵（30） 2 環(huán)外雙鍵 （5）3 烷基及環(huán)的取代 (5) 5 計算值 353 實測值 355,計算值 229(nm)實測值（245.5）,用上述規(guī)則進行計算時，有計算誤差較大的例外情況。當存在環(huán)張力或兩個烯鍵不處于同一平面

15、而影響共軛體系的形成時，計算值都偏離實測值，蒎烯即是一例：,因兩個環(huán)的張力，提高 了電子基態(tài)的能量。,3.共軛醛、酮紫外吸收（K帶）的計算。,同樣由于Woodward Fieser、Scott的工作，對共軛醛、酮K吸收帶的位置也可進行計算。計算所用的參數(shù)如表1.6所示。表1.6 、不飽醛、酮紫外吸收和位置計算規(guī)則（以乙醇為溶劑）,用其他溶劑時應進行溶劑的修正，見下表。,計算實例：,（1）六員環(huán)、不飽和酮的基準值 215(nm) 延伸一個共軛雙鍵 30 環(huán)外雙鍵 5 烷基或環(huán)的取代 位 12 位 18 計算值 280 實測值 284,2）六員環(huán)、不飽和酮的基準值 215(nm) 延伸一個共軛雙鍵

16、 （30）2 同環(huán)二烯 39 環(huán)外雙鍵 5 烷基或環(huán)的取代 位 12 位 18 計算值 349 實測值 348, 、不飽和醛、酮的摩爾吸收系數(shù)一般大于10000，它隨著共軛鏈的增長而進一步增加。,4. 、不飽和酸、酯,其計算與、不飽和醛、酮類似，所用參數(shù)如表1.7所示。,表1.7、不飽和酸、酯紫外吸收計算規(guī)則,、不飽和腈的吸收波長通常稍為低于相應的酸。 、不飽酰胺的最大吸收低于相應的酸。 以上介紹了幾種計算共軛體系吸收帶位置的方法，在推測結構時，上述計算方法對確定雙鍵的位置是有用的。對其它共軛體系的計算，因計算誤差較大，從略。,1.3.3 芳香族化合物,1.苯 苯環(huán)顯示三個吸收帶，它們均起源于

17、苯環(huán) *躍遷，如表1.8所示。其中、為禁戒躍遷。,表1.8 苯的三個吸收帶及其命名,E1帶 因其吸收波長在遠紫外區(qū)，一般不應用。 E2帶在近紫外區(qū)邊緣，經助色團的深色位移，可進入近紫外區(qū)因而可被應用。B帶的位置屬近紫外區(qū)中部，又有精細結構，也不太小，因此B帶很重要。通過B帶?？梢员容^容易地識別苯環(huán)及其衍生物。,2.烷基苯,烷基無孤電子對，但它的超共軛效應使苯環(huán)B帶略有深色位移，對E吸收帶效應不明顯。 苯環(huán)上有CH2OH、（CH2）nOH、 CH2NH2等取代時，助色團被一個或多個CH2與苯環(huán)隔離開了，因此它們的紫外吸收光譜與甲苯相近。,苯環(huán)上有CH2C6H5、CH2CHO、CH2CHCH2等取

18、代基時，生色團被一個或多個CH2隔開而不能和苯環(huán)形成共軛體系，因此紫外吸收不能往長波移動。CH2的這種作用稱為“隔離效應”。這樣的化合物的紫外吸收是苯環(huán)與另外的生色基團吸收的疊加，即紫外吸收具有加和性。,3助色基團在苯環(huán)上取代的衍生物,助色團有孤電子對，它能與苯環(huán)電子共軛，所以助色團在苯環(huán)上的取代使B帶、E帶均移向長波方向，B帶被強化，同時精細結構常消失。部分數(shù)據如表1.9所示。 從表1.9可看出兩點是值得注意的：,表1.9助色基團在苯環(huán)上取代的效應,苯酚變成苯酚鹽時，參與苯環(huán)共軛的孤電子對增加一對，因此B帶、E帶進一步向長波方向移動，值也增加，因此苯酚結構單元的存在可由中性溶液作圖后再調節(jié)成

19、堿性溶液作圖，max及都有所增加來證明。,苯胺則與苯酚相反，胺成鹽時，氮上不再存在孤電子對，即無孤電子對與苯環(huán)共軛，因此，從苯到苯胺的深色位移和增色效應均消失，因而苯胺鹽的紫外吸收和苯相近。因此，若未知物由中性溶液作圖后再調節(jié)成酸性溶液作圖，若此時有淺色位移和減色效應，這說明苯胺結構單元的存在。,若按對E2帶深色位移的大小,助色團排列的順序為: N(CH3)2NHCOCH3O-NH2OCH3OHBrClCH3 事實上,上述助色團都是苯環(huán)的鄰、對位定位取代基.,表1.10 有生色團取代的苯環(huán)的紫外吸收,*200-230nm也出現(xiàn)強吸收.,生色團在苯環(huán)上取代后,苯環(huán)的大鍵和生色團的鍵相連產生更大的

20、共軛體系,這使B帶產生強烈的深色位移且在200-250nm之間出現(xiàn)一個K帶(10000),有時B帶淹沒在K帶之中.部分紫外吸收數(shù)據如表1.10所示.,4.生色團在苯環(huán)上取代的衍生物,若按對E2帶深色位移的大小,生色團排列的順序為: NO2CHOCOOHCOO2-CNSO2NH2(NH3+) 事實上,上述助色團都是苯環(huán)的間位定位取代基.,5.多取代苯環(huán),我們先討論二取代苯環(huán),在這種情況下,需要考慮取代基的兩種類型: 鄰、對位定位取代基和間位定位取代基.,1)對位取代,當兩個取代基屬于相同類型時,雙取代的最長吸收波長近似為兩者單取代的最長波長. 當兩個取代基類型不同時(即一個是間位定位取代基,另一

21、個鄰、對位定位取代基),兩個取代基所產生的深色位移大于單個取代基產生的深色位移之和.這種現(xiàn)象可用共振效應來解釋: 與紅外吸收相類似,共振效應使移向長波長(低波數(shù)).,2)鄰位或間位取代,此時兩個基團產生的深色位移近似等于它們單取代時產生的深色位移之和. 上面所歸納的幾條僅用于二取代苯環(huán)的紫外吸收位置的估算,在具體進行結構推斷時應對比模型化合物. ArCOX型衍生物,其紫外吸收帶的位置可用表1.11的參數(shù)進行計算.,R-Ar-COX型衍生物紫外主吸收帶的參數(shù),*空間共平面受阻將顯著地減少此數(shù)值.,6.稠環(huán)芳烴,稠環(huán)芳烴較之于苯環(huán)形成了更大的共軛體系,因此所有的稠環(huán)(多核)芳烴的紫外吸收均比苯環(huán)移

22、向長波方向,精細結構比苯環(huán)更明顯. 多核芳烴有兩種系列:一種是線式排列,一種是角式排列.相同環(huán)數(shù)目的多核芳烴,線式排列比角式排列的紫外吸收波長更長.,環(huán)的數(shù)目增加到足夠多時,其吸收可延伸到可見光范圍.部分多核芳烴的吸收如圖1.4所示. 從圖1.4可看出, 線式結構的蒽比角式結構的菲吸收波長更長,強度也較高.,波長( ),圖1.4多核芳烴的紫外吸收,7.雜環(huán)化合物,前面已經講過,飽和雜環(huán)在近紫外區(qū)無吸收,因此,只有不飽和雜環(huán),即芳雜環(huán)才有紫外吸收. 五員芳雜環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性,其紫外吸收也沿此順序逐漸接近于苯的吸收.在上述三種雜芳環(huán)中,硫的電子較氮、氧能更好地和二烯的電子共軛

23、,因此噻吩的紫外吸收在最長波長.生色團、助色團的取代,導致五員雜芳環(huán)的紫外吸收發(fā)生較大的變化(深色位移和增色效應).,吡啶的共軛體系和苯環(huán)相類似,故吡啶的紫外吸收類似于苯的紫外吸收,吡啶在251nm處的吸收強,=2000,也顯示精細結構. 至于稠環(huán)雜芳環(huán),它們與相應的稠環(huán)芳烴類似,如喹啉(1-1)相似于萘,吖啶(1-2)相似于蒽(1-3).,11 12,13,關于稠環(huán)雜芳環(huán)及其衍生物的紫外吸收數(shù)據(特別是吸收強度),眾多文獻之間有較大差異,表1.12僅作為參考.,表1.12雜芳環(huán)衍生物的紫外吸收,1.4 紫外譜圖的解析,1.4.1 隔離效應與加和規(guī)律 設A為生色團,B為生色團.當A與B相連生成

24、A-B時,若B為生色團,二者形成更大的共軛體系;若B為助色團,助色團的孤電子對與A形成p、共軛,相比于A,A-B出現(xiàn)新的吸收(一般為強化了的吸收).,設C為不含雜原子的飽和基團,在A-C-B結構中,C阻止了A與B之間的共軛作用,亦即C具有隔離效應.從另一方面來看, A-C-B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和.這稱為“加和規(guī)律”. 如上所述,隔離效應與加和規(guī)律是一件事情的兩個方面.,由加和規(guī)律,我們可知一個化合物的紫外吸收為該分子的(幾個)相互不共軛部分的結構單元的紫外吸收的加和. 當研究一個結構復雜的化合物時,由于僅是其中共軛體系或羰基等有紫外吸收,因此可以選取結構上大為簡化的模型化合物來估

25、計該化合物的紫外吸收.,1.4.2 紫外譜圖提供的結構信息,紫外譜圖是用于有機譜圖分析的幾種譜圖之一,這幾種譜圖的作用往往是部分重疊的(如紫外譜可看出、不飽和醛、酮,從紅外圖上也可以看出羰基的共軛關系).紫外分光光度計在有機分析的四大儀器中是最廉價而也是最普及的儀器;進行紫外測定也快速、方便,因此如能利用紫外數(shù)據解決結構問題時,應盡量利用它.,紫外譜圖提供的主要信息是有關該化合物的共軛體系或某些羰基等的存在的信息. 在1.3節(jié)中講述的常見官能團的紫外吸收可以粗略地歸納為下述幾點: 化合物在220-800nm內無紫外吸收,說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等),

26、甚至可能是非共軛的烯.,220-250nm內顯示強的吸收(近10000或更大),這表明K帶的存在,即存在共軛的兩個不飽和鍵(共軛二烯或、不飽和醛、酮). 250-290nm內顯示中等強度吸收,且常顯示不同程度的精細結構,說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在.,250-350nm內顯示中、低強度的吸收,說明羰基或共軛羰基的存在. 300nm以上的高強度吸收,說明該化合物具有較大的共軛體系.若高強度吸收具有明顯的精細結構,說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在. 當然,上述的歸納是粗略的,僅是進行分析的起點.,在1.3節(jié)所敘述的各經驗計算公式,可估計生色團的相互共軛情況或助色團的種類、數(shù)目及位置. 形成共

27、軛體系要求共平面,結構上影響平面的空間阻礙,將影響紫外吸收的位置或強度(或同時影響二者).反過來,從紫外吸收的位置或強度也可以對化合物中基團的取代位置、順、反式構型等結構上的空間因素進行推斷.,圖1.5顯示了聯(lián)苯、 2,2，-二甲基聯(lián)苯4, 4， -二甲基聯(lián)苯的紫外吸收.,由于甲基的超共軛效應, 4,4，-二甲基聯(lián)苯的紫外吸收相對于聯(lián)苯略有深色位移和增色效應. 2,2，-二甲基聯(lián)苯則因兩個甲基的取代,防礙兩個苯環(huán)共平面,使紫外吸收強度大為下降,并稍顯示了苯環(huán)的精細結構(從苯形成聯(lián)苯時,紫外吸收強度大增,精細結構消失).,若2,2，-二甲基聯(lián)苯進一步取代成2,2，,6,6，-四甲基聯(lián)苯,則其紫外

28、吸收基本上回復到苯的紫外吸收.從這一系列的例子可知,利用紫外譜圖有助于推斷取代基的位置.,表1.10表明, 順式均二苯乙烯比反式均二苯乙烯紫外吸收波長較短,強度較低. 因順式時,兩個苯環(huán)擠在一起,影響它們共平面.這說明,從紫外譜圖有助于確定化合物的順式、反式.,1.4.3 解析紫外譜圖方法及其有關注意事項,1.解析譜圖方法 紫外光譜是吸收光譜,解析譜圖時如同紅外譜的解析,亦應同時顧及吸收帶的位置、強度和形狀三方面.從吸收帶位置可估計產生該吸收的共軛體系的大小;吸收強度有助于K帶、B帶和R帶的識別;從吸收帶形狀可幫助判斷產生紫外吸收的基團.某些芳環(huán)衍生物,在峰形上顯示一定程度的精細結構,這對推測

29、結構是有幫助的.,進行紫外測定時,所需樣品量很少,準確稱量以計算摩爾吸收系數(shù)有困難,但半定量地估算其數(shù)值是必要的. 一般紫外吸收譜比較簡單,大多數(shù)化合物只有一、兩個吸收帶,因此解析較為容易.,1.介質的影響 在進行紫外測定時,介質常有較重要的影響.總的說來,相對于該化合物蒸汽的紫外吸收,低極性溶劑的溶液其紫外吸收變化小,高極性溶劑的溶液其紫外吸收變化大,且其精細結構消失.因此一般應盡量采用低極性溶劑.,n*躍遷,當溶劑極性增強時,有明顯的藍位移,其原因為化合物基態(tài)較激發(fā)態(tài)極性強,它和極性溶劑形成較強的氫鍵,從而增強了躍遷的能量,導致藍位移.典型數(shù)據如表1.13和表1.14所示.,1.13丙酮紫

30、外吸收的溶劑效應.,1.14 亞硝基二甲胺的主紫外吸收帶,*躍遷,當溶劑極性增強時,常有紅位移(不如n*躍遷溶劑極性增加時的藍位移明顯).其原因為激發(fā)態(tài)極性較基態(tài)大,當溶劑極性增加時,激發(fā)態(tài)因生成較強的氫鍵,能量降低較多,因而有紅位移,典型的數(shù)據表如1.15所示.,表1.15 Me2C=CHCOMe的K吸收帶的溶劑效應,苯環(huán)E2帶(204nm)的溶劑效應應需視衍生物中取代基的性質而定.當取代基為給電子取代基時,溶劑效應很小,當取代基為電子接受體時,隨溶劑極性的增加而產生紅位移.典型數(shù)據如表1.16所示.,表1.16 苯環(huán)取代衍生物E2帶的溶劑效應,苯酚及苯酚鹽及苯胺鹽在不同介質有不同的紫外吸收.利用此性質可很好地鑒定這兩類化合物(見1.3節(jié)).,1.標準譜圖 最常用的標準譜圖仍為薩特勒(Sadtler)紫外譜圖,因它同時有核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紅外譜,且有上述譜圖的綜合索引,因此查閱薩特勒(Sadtler)譜圖是十分方便的,其查閱方式和查薩特勒(Sadtler)紅外譜相似.,1.4.4紫外光譜用于結構推斷應用舉例,紫外光譜在決定一系列維生素、抗菌素及一些天然物結構曾起過重要作用,如維生素A1、A2、B12、B1、青霉素、鏈霉素、土霉素、螢火蟲尾部的發(fā)光物質等. 二硫化碳和乙醛反應,產物分子式為C5H10N2S