分析化學-分析化學中常用的分離和富集方法ppt課件

1、1,第11章,第11章,分析化學中,Methods for Separation and Enrichment (Concentrate),2,11.1 概論,11.1.2 常量組分的沉淀分離 11.2.3 微量組分的共沉淀分離與富集,11.1.1 沉淀分離法,11.2 液-液萃取分離法,11.2.1 萃取分離的基本原理 11.2.2 萃取分離的類型及條件 11.2.3 萃取分離的實驗方法 11.2.4 萃取分離在分析化學中的應用 11.2.5 萃取分離技術的發(fā)展,（自主研究學習）,3,11.3 離子交換分離法,11.3.1 離子交換樹脂 11.3.2 離子交換親合力 11.3.3 離子交換分

2、離操作方法 11.3.4 離子交換分離法的應用,11.4 色譜分離法,11.4.1 柱色譜 11.4.2 紙色譜 11.4.3 薄層色譜,11.5 氣浮分離法,11.6 一些新的分離和富集方法簡介,4,11.1 概論,問題的提出,實際樣品的復雜性,干擾的消除,控制實驗條件,使用掩蔽劑,分離 separation,分析方法靈敏度的局限性,滿足對靈敏度的要求,選擇靈敏度高的方法,富集enrichment,例：,海水中 U （IV) 的測定,c = 1 3 g / L,難以測定,富集為 c = 100 200 g / L,可以測定,5,分離效果,干擾成分減少至不再干擾,待測組分有效回收,質量分數 1

3、%，,回收率 99.9 % 以上,質量分數 0.01 %，,回收率 95 % 或更低,質量分數 0.01% 1%,回收率 99 %,樣品中的待測組分含量是未知的如何測量回收率,？,Recovery,6,常用分離方法,沉淀分離法,液-液萃取分離法,離子交換分離法,色譜分離法,揮發(fā)和蒸餾分離法,Precipitation,Solvent extraction,Ion exchange,Chromatography,Volatilization and distillation,7,沉淀分離與富集,依據溶度積分步沉淀原理,氫氧化物沉淀分離,通過控制 OH- 選擇性沉淀分離,pH12，NaOH,分離兩

4、性離子：Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb不沉淀,pH 89, NH3,分離絡氨離子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu, (Mg)不沉淀,pH 5 6, ZnO懸濁液或有機堿,沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi .,例如常見陽離子的兩酸兩堿分離,有機（酸堿）小分子的分離？,8,11.2 液-液萃取分離法,萃取分離法,在含有被分離物質的水溶液中，加入萃取劑和與水不相混溶的有機溶劑，震蕩，利用物質在兩相中的分配不同的性質，使一些組分進入有機相中，使另一些組分仍留在水相中，從而達到分離的目的。,梨形分液漏斗,例：I2的萃取,9,10,11.2.

5、1 萃取分離的基本原理,萃取分離的依據,物質,親水性,疏水性,離子型化合物,極性,共價鍵化合物,弱極性或非極性,相互轉換,萃取分離的實質,將待萃取組分由親水性轉化為疏水性，使其萃入有機相中。,例，8-羥基喹啉-CHCl3對Al 3+ 的萃取,反萃取,萃取的反過程（將組分從有機溶液中萃取到水溶液中）,hydrophilic,hydrophobic,Back extraction,11,例，8-羥基喹啉-CHCl3對Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,8-羥基喹啉,CHCl3,萃取劑,溶劑,水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏水有機大分子取代,12,分配系數與分配比,分配系數 partitio

6、n coefficient,萃取平衡,分配定律,Water 在水相中,Organic 在有機相中,下標,KD分配系數,熱力學常數,分配比 distribution ratio,條件分配系數,醋酸在苯和水中的分配,D分配比,條件常數,13,醋酸在和水中的分配,14,萃取率 The percent extracted,稱為相比,R 可近似地反映溶質濃縮的效率,當 R = 1 時，,其中,增大萃取率,減小相比,增加萃取次數,15,多次萃取,設用 Vo mL 有機溶劑萃取 Vw mL中含量為 m0 的 A 物質，一次萃取后剩余的 A 物質的量為 m1 g,據分配比定義,整理，得,萃取 n 次，同理可得

7、,n 次萃取的萃取率,例：用 CCl4 萃取 I2 (R=1),Vo =100 mL，,m0 = 0.20 g，,D = 85,2)、分兩次萃取，每次用50 mL 有機溶劑,m2 = 0.00011 g ，,E % = 99.9,結論,16,1） 用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取的效率高,結論：,2）萃取原則：少量多次,N ,?,17,11.2.2 萃取分離的類型與條件,萃取類型,螯合物萃取,離子締合物萃取,簡單分子萃取,溶劑配合萃取,螯合物萃取 chelate extraction,生成螯合物的萃取,被三氯甲烷萃取,18,Dithizone 雙硫腙,19,8-hydroquinolin

8、e and cupferron,20,萃取平衡,用 HL 萃取金屬離子 M，有如下平衡,Mn+(w)+n (HL)(o)=MLn (o)+n H+(w),21,螯合物萃取中酸度的影響,如果考慮到M (w) 和 HL (o) 的副反應,lgD pH,E% pH,Hg2+,Bi3+,Pb2+,Cd2+,二苯硫腙-CCl4萃取金屬離子的萃取曲線,控制酸度分別萃取,22,離子締合物萃取 ion association extraction,陽離子和陰離子通過靜電引力相結合形成電中性疏水化合物而被有機溶劑萃取。,M+(w) + A-(w) = M+A-(o),例：HCl 介質中乙醚萃取FeCl4-,(C

9、H3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H,(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 -,被 (CH3CH2)2O 萃取,例：堿性染料在酸性介質中萃取絡陰離子,次甲基藍陽離子,被苯、甲苯等惰性溶劑萃取,通常在酸性介質中進行,23,例：在酸性介質中高分子胺對絡陰離子的萃取,R3N(o) + HA = R3N+HA- (o),R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-,簡單分子萃取體系,某些共價無機化合物，例如 I2, Cl2等，它們在水溶液中主要以分子形式存在，不帶電荷，可用有機惰性溶劑萃取。,溶劑配合體系,

10、例：磷酸三丁酯（tributylphosphate, TBP）對硝酸鹽的萃取,Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)nm(TBP),被 TBP 萃取,24,11.2.3 萃取分離的實驗方法,間歇萃取法,連續(xù)萃取法,11.2.4 萃取分離在分析化學中的應用,萃取分離,萃取富集,萃取分光光度法,例：Ni2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法測定,參見陳國珍等人編著： 紫外-可見光分光光度法下冊 原子能出版社,Batch extraction using pear-shaped separatory funnel,Continuous liquid-liquid extracti

11、on,高密度溶劑萃取,低密度溶劑萃取,25,間歇萃取法,是將一定體積的試樣溶液放在分濃漏斗中，加人互不混溶的溶劑，塞上塞子，劇烈振搖，使兩種液體密切接觸，發(fā)生分配過程直至達到平衡。靜置12分鐘，待溶液分層后，輕輕轉動分液漏斗下面的活塞，使下層液體（水溶液層或有機溶劑層）流入另一容器中，這樣兩相就得以分離。,26,連續(xù)萃取法,Higher-density solvent extraction,Low-density solution being extracted,Extraction solvent,Vapor,Boiling flask containing high-density ext

12、racting solvent and extracted solute,Diverter for drops of condensate of high-density solvent,Condensate,Reflux condenser,Heat,返回,27,Lower-density solvent extraction,Heat,High-density solution being extracted,Extracting solvent,Condensate,連續(xù)萃取法,返回,28,11.2.5 萃取分離技術的發(fā)展,固相萃取 原理：固相萃取是一個包括液相和固相的物理萃取過程。在固

13、相萃取過程中，固相對分析物的吸附力大于樣品母液，當樣品通過固相萃取柱時，分析物被吸附在固體表面，其他組分則隨樣品母液通過柱子，最后用適當的溶劑將分析物脫下來,超臨界流體萃取 超臨界流體 低粘度，低表面張力，類似于氣體的穿透力，易溶于有機溶劑,29,8.3.1 離子交換樹脂,離子交換分離,離子交換分離法是離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應而使離子分離的方法,離子交換樹脂的結構,帶有活性基團的網狀高分子聚合物,骨架,活性基團,酚醛樹脂,聚乙烯樹脂,酸性基團,堿性基團,SO3H,COOH,N+R3OH-,NR2,Ion exchange resins,特殊基團,Ion exchange,30,聚苯

14、乙烯磺酸型陽離子交換樹脂,交聯劑,活性基團,R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+,31,離子交換樹脂的分類,依據活性基團分類,陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,螯合樹脂,特殊交換樹脂,強酸型,弱酸型,交換基為酸性，H+與陽離子交換,SO3H,COOH,OH,pH 2,pH 6,使用 pH 范圍,pH 10,交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換,強堿型,弱堿型,N+(CH3)3OH-,N+H3 OH-,N+H2R OH-,N+HR2 OH-,pH 12,pH 4,含有特殊螯合基團的樹脂,電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團,手性基團，進行手性拆分,示意圖,pHpKa,pOHpKb,32,Mol

15、ecular imprinting 分子印跡,33,交換反應,陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,水合作用,螯合交換樹脂,34,離子交換樹脂的性能參數,交聯度,交換容量,表征骨架性能的參數,表征活性基團的性能參數,是指交聯劑在反應物中所占的質量分數,交聯度大，,樹脂孔隙 ，交換反應速度 ，選擇性 。,小,慢,高,交聯度小，,樹脂孔隙 ，交換反應速度 ，選擇性 。,大,快,低,氨基酸的分離，交聯度8 %， 多肽的分離 2 4 %,每克干樹脂所能交換的物質的量（mmol)。,決定于網狀結構中活性基團的數目。,交換容量由實驗測得,請設計一個測定強堿型陰離子交換樹脂交換容量的方法。,35,交換容量的測定,

16、稱取某R4N+OH- 型陰離子交換樹脂2 .00 g，置于錐型瓶中，加入0.200 molL-1 HCl 100 mL 浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00 mL, 以甲基紅為指示劑，用0.100 molL-1 NaOH溶液滴定，消耗20.00 mL。計算離子交換樹脂的交換容量。,2005-12,36,V0,流出曲線,始漏量,交換過程與總交換量 exchange capacity,總交換容量 是指柱上樹脂所能交換的總量。,37,11.3.2 離子交換親合力 affinity,離子交換樹脂與電解質溶液接觸時發(fā)生離子交換反應,K選擇性系數，也叫分離因素,可以推導得,衡量樹脂對離子的親和力的大小的參數

17、,親和力,水合離子的半徑,離子的電荷,K,K,離子交換分離的基礎,親和力的差異,38,強酸型陽離子交換樹脂分離示例,Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分離,K：親和力,H+ Na+ K+ Ag+,交換 exchange,39,洗脫 elute,Na+,K+,Ag+,淋洗曲線,洗脫劑 eluant,洗出液 eluate,測定天然水或自來水中陽離子的總濃度的方法及原理？,40,11.3.4 離子交換分離法的應用,水的凈化,陽離子交換,陰離子交換,除去水中的雜質離子,去離子水 de-ionized water,41,微量組分的富集,例：礦石中鉑、鈀的富集與測定,Pt(IV) Pd(II),PtC

18、l62- PdCl42-,RN+(CH3)32PtCl62- RN+(CH3)32PdCl42-,分光光度法測定,陰陽離子的分離,Cr3+, CrO42-,Al3+, FeCl4-,性質相似的物質的分離,氨基酸的分離,42,11.4 液相色譜分離法,概述,1906年 俄國植物學家 Michael Tswett,CaCO3,Chromatography,CaCO3 固定相 stationary phase,石油醚 流動相 mobile phase,洗脫,43,洗脫,44,色譜分離法的分類（原理）,吸附色譜,排阻色譜,（凝膠色譜）,分配色譜,離子交換色譜,吸附能力的差異,分子尺寸的大小不同,兩相中

19、分配系數的不同,親和力的差異,Adsorption chromatography,Exclusion chromatography Gel-permeation chromatography,Partition chromatography,Ion-exchange chromatography,親和色譜,特異反應，親和力的差異,Affinity chromatography,45,色譜分離法的分類（支撐體形狀）,柱色譜 columu chromatography,薄層色譜 thin-layer chromatography,紙色譜 paper chromatography,色譜分離法的分類（

20、作用）,分離分析,分離制備,46,Stationary phase,47,Adsorption,無定型硅膠，薄殼型硅膠，全多孔球型硅膠,48,Partition,C18H37,Octadecyl group ODS, C18,Silica,49,Gel Filtration (Molecular exclusion),50,Affinity,51,Antigen and antibody reactive,52,Caffeine MIP (molecular imprinted polymer),Description,聚甲酰胺-乙烯三乙氧硅烷,53,description,54,Ion ex

21、change,55,柱色譜,以吸附柱色譜為例進行討論,固定相，如Al2O3，裝柱,柱頂傾入樣品(A, B),頂部加入洗脫劑（流動相）,物質A,物質B,A、B兩組分隨流動相的流動而向下移動。A、B在兩相不斷進行著溶解、吸附、再溶解、再吸附的過程中，由于在兩相吸附能力的差異，達到分離。,56,紙色譜 paper chromatography,以分配色譜為例進行討論,取一大小適宜的濾紙條,在濾紙條的下端點上標準和樣品,放在色譜筒中展開,取出，標記前沿， 涼干,著色，分析,固定相 濾紙上的H2O,流動相 展開劑,57,保留值比移值 Rf,將標準和樣品的 Rf 值進行比較，可以對樣品進行定性分析,Rf

22、= 0 1,Rf = 0 ，表明在原點不動,Rf = 1，表明隨溶劑一起移動,定性分析,定量分析,截取洗脫 掃描 CCD攝像,58,保留值相對比移值,59,容量因子,分離度,理論塔板數（n）和塔板高度（H）,s固定相， m流動相,60,薄層色譜 TLC Thin-layer chromatography,用涂有固定相的薄層板代替濾紙進行分離分析,支撐體,鋁板，塑料板，玻璃板等,固定相,硅膠，氧化鋁，聚酰胺等,分離原理,吸附色譜、分配色譜等,流動相,各種配比的溶劑,定性分析,比移值、相對比移值等,定量分析,截取后洗脫,斑點掃描,CCD攝像,61,CCD攝像 四環(huán)素熒光斑點攝像,62,斑點轉換為峰

23、高,63,TLC定量測定（面積積分）,數字圖像處理及數據處理,橫向，縱向掃描，得到每個光斑的總亮度值，做出曲線,同時可導出數據，也可以其它軟件中進行再處理,摘自陳浩的報告,64,Two-dimension HPTLC High-performance thin layer chromatography,Steroids 類固醇 1 progesterone 2 11-deoxycorticosterone 3 11-dehydrocorticosterone 4 estrone 5 estrasiol 6 11-deoxycortisol 7 hydrocortisone 8 corticos

24、terone,65,TLC diode array scanner,66,樣品分析,可口可樂的一個分離軌道(10 微升樣品)的譜圖，咖啡因的信號在23.2 mm。頂部是色譜圖，旁邊是咖啡因的光譜。,67,11.5氣浮分離法,采用某種方式，向水中通入大量微小氣泡，在一定條件下，使呈表面活性的待分離物質吸附或粘附于上升的氣泡表面而浮升到液面，從而使某組分得以分離的方法。它主要是表面活性劑的加入，其極性端與水相中的離子或極性分子通過物理或化學作用結合在一起，當通入氣泡時，表面活性劑就將這些物質連在一起定向排列在氣液界面，被氣泡帶到液面，形成泡沫層，達到分離。氣浮分離法包括離子氣浮法、沉淀氣浮法、溶劑氣浮法三種類型。,68,11.6一些新的分離和富集方法簡介,11.6.1固相萃取分離法固相微萃取分離法是20世紀90年代初發(fā)展起來的試樣預分離富集方法，它集試樣預處理和進樣于一體，將試樣純化、富集后，可與各種分析方法相結合而特別適用于有機物的分析測定。固相微萃取