有機化學烷烴全面剖析演示課件

1、1,第二章 烷 烴(Alkanes),2,7 了解烷烴的來源和用途。,1 掌握烷烴的同分異構現(xiàn)象及命名方法；,2 掌握烷烴的結構及雜化軌道理論；,4 理解烷烴的物理性質(zhì)；,5 掌握烷烴的化性及自由基取代反應歷程；,6 掌握烷烴的制備方法；,教學要點：,3 掌握楔型式、鋸架式、紐曼式等幾種表示構 型和構象的方法；,3,一、烷烴的同系列,第一節(jié) 烷烴的同系列及同分異構現(xiàn)象,烴,hydrocarbon,根據(jù)烴分子中碳原子間連接方式可分為：,烷,烷烴(alkane),4,烷烴中只含有C-C單鍵和C-H 鍵。,烷烴的通式CnH2n+2,同系列 (homologous series)：同一個通式結構相似，

2、化學性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)隨碳數(shù)的增加有規(guī)律地變化的化合物系列。,同系物(homologs) ：同系列中的各化合物互稱同系物,系列差：CH2,同系物具有相似的化學性質(zhì)，但反應速率往往有較大的差異；物理性質(zhì)一般隨碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。同系列中的第一個化合物往往具有明顯的特性。,5,二、烷烴的同分異構現(xiàn)象,1、同分異構體,構造異構體(constitutional isomers): 分子式相同，而構造不同的異構體。,構造：指分子中原子互相連接的方式和次序。,2、烷烴同分異構體的書寫方法(C6H14為例),烷烴的同分異構是由于碳干構造不同而產(chǎn)生的，又稱碳干異構。,6, 再寫少二個C原子的直鏈

3、，把這二個C作為二個支鏈或當 作一個支鏈(乙基)，分別取代氫原子。,不重復的只能寫出5個。, 寫出此烷烴的最長直鏈式。 C-C-C-C-C-C 1.,再寫少一個C原子的直鏈，把那個C作為支鏈，依次取代 直鏈上各個碳原子的氫。,同3,7,3、烷烴構造式的書寫方法,隨著分子中碳原子數(shù)目的增加，同分異構體的數(shù)目也增加。,8,三、碳原子和氫原子的類型,將飽和碳原子分為伯、仲、叔、季四種類型,伯碳原子 (一級碳原子) 與一個碳原子相連1,仲碳原子 (二級碳原子)與二個碳原子相連2,叔碳原子 (三級碳原子) 與三個碳原子相連3,季碳原子 ( 四級碳原子)與四個碳原子相連4,9,一、普通命名法,第二節(jié) 烷烴

4、的命名法,1.直鏈的烷烴（沒有支鏈）叫做“正某烷”。,1-10個碳的烷烴用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示，10以后用大寫數(shù)字表示，十一、十二、。,2. 含支鏈的烷烴,為區(qū)別異構體，用“正(normal,n-)” (直鏈)、“異(iso,i-)”(一末端有兩個甲基)、“新(neo)”(季碳)等詞頭表示。,CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3,正己烷(n-hexane),異己烷(i-hexane),新己烷(neohexane),10,烷基：烷烴從形式上消除一個氫原子而余下的基團?！盎? “一價”,烷基的通式：CnH2n+1-，也可用R-,二、烷基,常見的烷基,1. 烷基的命

5、名,英文中把詞尾“-ane”改為“-yl”,11,2.亞基結構：, 兩個價集中在一個的原子上時，一般不要定位。, 兩個價分別在不同的原子上時，一定要求定位，定位數(shù) 放在基名之前。,3. 三價的烷基叫次基，限于三個價集中在一個原 子上的結構。,1,2-亞乙基,1,3-亞丙基,12,三、系統(tǒng)命名法,參考國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)命名原則，并結合我國的文字特點于1960年制定，1980年由中國化學會加以增減修訂的有機化學命名原則,1. 選主鏈：選最長的、取代基最多的碳鏈作主鏈。,2. 編號：從離取代基最近的一端編號，并滿足最低 系列原則。,取代基位次：2,4,8,取代基位次：2,6,8,

6、13,2,8-二甲基-4-乙基壬烷,取代基名稱,2,5-二甲基-4-異丙基庚烷,系統(tǒng)命名法,IUPAC,4-ethyl-2,8-dimethylnonane,4-isopropyl-2,5-dimethylheptane,相同的取代基合并起來，用二、三、四等表示，位次間的數(shù)字(阿拉伯數(shù)字)用“，”隔開。,3.書寫,14,若主鏈上有幾種取代基時，應按“次序規(guī)則”，較優(yōu)基團后列出。,列在后面的是較優(yōu)基團,15,一、C原子的四面體概念,第三節(jié) 烷烴的構型,構型 (Configuration) : 具有一定構造的分子中原子在空間的排列狀況。,Vant Hoff 和 Le Bel 分別提出碳四面體概念。

7、,CH4,16,二、碳原子的sp3雜化,C原子基態(tài)電子排布：,有2個未成對電子，應該是二價的，但碳原子實際上是四價的.,2s軌道的能量與2p較接近,2s上的1個電子可以激發(fā)到2pz空軌道上。,激發(fā)態(tài)的碳原子有4個單電子，但軌道能量不等。,雜化形成4個能量相等的新軌道sp3軌道,17,sp3軌道示意圖,具有更強的方向性，能更有效地與別的原子軌道重疊形成穩(wěn)定的化學鍵。,每個sp3軌道，各含1/4 s成份3/4 p成份。,sp3軌道的空間取向是指向正四面體的頂點。,sp3軌道夾角是10928，使四個鍵角之間盡可能的遠離。,18,三、烷烴分子的形成,19, 鍵：沿鍵軸旋轉，它的形狀和位相符號不變。,特

8、點：, 電子云沿鍵軸近似于圓柱形對稱分布。, 成鍵的兩個原子可以圍繞鍵軸旋轉，而不影響電 子云的分布。,C-H：sp3-s,C-C ：sp3- sp3,如正戊烷的碳鏈可以有下列幾種形式：,20,四、分子立體結構的表示方法,楔形透視式,實線：在紙平面上的鍵,虛線：伸向紙平面后方的鍵,楔形線：伸向紙平面前方的鍵,鋸架透視式,所有鍵均用實線表示,21,紐曼投影式,22,一、乙烷的構象,第四節(jié) 烷烴的構象,構象(Conformation) ：分子通過單鍵旋轉，形成各原子或原子團的空間排布。,交叉式,重疊式,凱庫勒模型,鋸架透視式,紐曼式,凱庫勒模型,23,兩面角(扭轉角) f,單鍵旋轉時，相鄰碳上的其

9、他鍵會交叉成一定的角度,f為0時的構象為重疊式構象,f為60時的構象為交叉式構象,f為060時的構象為扭曲式構象,非鍵合的兩原子接近到相當于范氏半徑之和時，二者間以弱的引力相互作用，體系能量較低；如果接近到這一距離以內(nèi)，斥力就會急劇增大，體系能量升高。,重疊式的能量大于交叉式能量。,(pm),24,乙烷分子的位能曲線圖,乙烷的構象的穩(wěn)定性：交叉式重疊式,交叉式轉變?yōu)橹丿B式，需吸收12.5kJ/mol的能量。,室溫時分子的熱運動可產(chǎn)生83.6kJ/mol的能量，在常溫下各種構象之間迅速互變。,25,二、正丁烷的構象,E1 :14.6kJ/mol E2 :3.3-3.7kJ/mol E3 :18.

10、4-25.5kJ/mol,穩(wěn)定性順序為：對位交叉 鄰位交叉部分重疊 全重疊,26,分子總是傾向于以穩(wěn)定的構象形式存在。在達到平衡狀態(tài)時，各種構象在整個構象中所占的比例稱為構象分布。,15 %,15 %,70 %,構象分布,當正烷烴碳原子數(shù)增加時，盡管構象也隨之更復雜，但仍然主要以對位交叉式構象狀態(tài)存在。所以直鏈烷烴絕大多數(shù)是鋸齒形的。如正戊烷主要以第 1 種構象形式存在，第 3 種為全重疊構象，最不穩(wěn)定。,27,第五節(jié) 烷烴的物理性質(zhì),1.物質(zhì)狀態(tài)：,1-4個C原子的烷烴為氣體； 5-16個C的烷烴為液體； 17以上C原子的烷烴為固體,2. 沸點 (b.p.) ：, 直鏈烷烴：隨著分子量的增加

11、，而有規(guī)律地升高。, 支鏈烷烴：相同C原子的烷烴，支鏈愈多沸點愈低。(支鏈多，分子不易接近),3. 熔點 (m.p.) ：, 隨著分子量的增加 而升高。,偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù) 碳烷烴的熔點高。, 同數(shù)碳的烷烴，結構對稱的分子熔點高。即新正異,29,4. 相對密度 ：,直鏈烷烴的密度隨著分子量的增加而逐漸增大，但比水輕 (0.424-0.780) 。,5. 溶解度 ：,烷烴不溶于水，能溶于有機溶劑，在非極性溶劑（如烴類）中的溶解度比在極性有機溶劑（如乙醇）中大。由于烷烴比水輕又不溶于水，因此，在開采石油時可以采取注水的方法多開采。,“相似相溶”的經(jīng)驗溶解規(guī)律：結構相似或極性大小相近的化合物可以彼此互

12、溶。,30,第六節(jié) 烷烴的化學性質(zhì),烷烴的化學性質(zhì)很不活潑。常溫下，烷烴與強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑等都不易起反應。,烷烴化學性質(zhì)比較穩(wěn)定的主要原因：,烷烴的穩(wěn)定性不是絕對的，在一定條件下（如光、高溫或催化劑的影響下）也可以發(fā)生某些反應。,31,一. 烷烴的氧化,燃燒熱: 純粹烷烴完全燃燒放出的熱稱為燃燒熱,結論：烷烴異構體中，直鏈烷烴的燃燒熱最大，支鏈越多，燃燒熱越小。每增加一個CH2，燃燒熱平均增加659kJmol-1 。,1. 燃燒：,2. 部分氧化：,烷烴在適當?shù)臈l件下，可以與氧發(fā)生部分氧化，生成各種含氧化合物醇、醛、酮、和羧酸。,32,二. 熱裂反應,熱裂：把烷烴在沒有氧的條件下

13、加熱到400以上，使C-C鍵 和C-H鍵斷裂，生成較小的分子的過程。,產(chǎn)生較小的游離基,游離基可以互相結合成烷烴：,或一個游離基轉移一個氫原子給另一個游離基，產(chǎn)生1個烷烴和烯烴：,催化熱裂：使用催化劑(如鉑、硅酸鋁、氧化鋁)來促使裂解反 應在較低的溫度和壓力下進行。,33,三. 鹵代反應,鹵代反應:分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應,烷烴和鹵素 (Cl2、Br2) 在暗處不發(fā)生反應，但在紫外光漫射或高溫下，易發(fā)生反應甚至引起爆炸。,400, 甲烷:氯=0.263:1，四氯化碳。,400450, 甲烷:氯氣=10:1，一氯甲烷；,34,烷烴的鹵代反應常指氯代和溴代。,鹵素對烷烴進行鹵代的相對活

14、性：F2 Cl2 Br2 I2,氟與烷烴反應非常激烈，發(fā)生爆炸性的反應：,用惰性氣體稀釋，并在低壓下進行,碘與烷烴反應很難直接進行：,碳鏈較長的烷烴進行鹵代時，產(chǎn)物復雜。,如：,奪取1H,CH3CH2CH2Cl,45%,55%,3%,97%,35,決定烷烴一鹵代產(chǎn)物的相對產(chǎn)率的因素：,(1) 機率因數(shù)：,一級氫和二級氫被取代的機率因數(shù),(2) 氫的活潑性：,三級氫二級氫一級氫。,(3) 鹵素的活潑性：,氯的活潑性較大，但選擇性較差，受機率影響較大；溴的活潑性較小，但選擇性較強，受機率影響較小。,實驗結果表明，叔、仲、伯氫在室溫時氯代的相對活性為5:4:1.,在溴代反應中，叔、仲、伯氫的相對活性

15、為1600:82:1.,36,一、甲烷的氯代反應歷程,第七節(jié) 烷烴的鹵代反應的歷程,反應歷程(也稱反應機理)是指反應物到產(chǎn)物經(jīng)過的途徑和過程。是根據(jù)大量實驗事實作出的理論假設。,4.氧氣的存在，能延緩反應的發(fā)生 。,實驗表明：,1.甲烷與氯氣在室溫和黑暗下不發(fā)生反應；,2.在紫外光照射或溫度高于250時，反應立即發(fā)生；,3.光引發(fā)反應時，即使1個光子，也能產(chǎn)生許多分子的鹵代產(chǎn)物；,37,自由基取代歷程(鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止),鏈的引發(fā),鏈的傳遞,鏈的終止,大約一個引發(fā)的Cl可以使這個鏈的增長平均進行5000次循環(huán)。,甲烷鹵代機理的循環(huán)表達式,38,如果體系中存在少量的氧，則氧與甲基游離

16、基生成了新的游離基：,一種物質(zhì)，即使只有少量存在，就能使反應減慢或停止的稱為抑制劑(inhibitor)。加入少量抑制劑對反應的抑制作用是鏈反應的一個特征。,二、鹵素對甲烷的相對反應活性,39,反應活性：F2 Cl2 Br2 I2,氟化反應難以控制。碘化反應一般不用。 氯化比溴化反應快5萬倍。,可從反應熱HR來衡量反應進行的難易、快慢。但有例外。,如：,實驗表明，若要使這一反應發(fā)生，須供給16.7kJmol-1。,活化能(E活)：為了使反應發(fā)生而必須提供的最低限度的能量。,反應所需活化能越小，反應活性越大。故反應活性：氯溴碘。,40,解離能：1mol 烷烴被奪取1個氫原子后形成游離基所 需要的

17、能量。,三、烷烴對鹵代反應的相對活性與 烷基自由基的穩(wěn)定性,41,形成自由基的能量越小，這種自由基越穩(wěn)定，故自由基的穩(wěn)定性次序為：,3 2 1 CH3,一般講，越穩(wěn)定的自由基越容易生成，其反應速率也越快。在許多有自由基生成的反應中，自由基的穩(wěn)定性支配著反應的取向和活性。,自由基的結構：,碳原子為SP2 雜化，為平面型。,42,第八節(jié) 過渡態(tài)理論,(3)舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。,過渡態(tài)的特點:,(1)能量高；,(2)極不穩(wěn)定，不能分離得到；,43,根據(jù)分子運動論，要使兩種分離的分子之間發(fā)生反應，分子間一定要發(fā)生碰撞，但只有具有足夠的能量(并有適當取向)的分子碰撞才能有效地反應，這種分子叫

18、做活化分子。,活化能(E活)：活化分子所具有的最低能量與反應物分子平均能量的差值。過渡態(tài)與反應物的內(nèi)能差?；罨芨?，反應難于進行。一般通過溫度和反應速度的關系由實驗測得。,反應熱(H)：產(chǎn)物與反應物的焓變，近似等于內(nèi)能差?？梢詮姆磻墟I能的改變近似的計算。,44,決定反應速度的是活化能(E活)即能壘高度，而不是兩個能谷的高度差(H) 。即使反應放熱，反應仍需一定的活化能。,如：甲烷的氯代反應中的兩步反應,45,由于E1 E2，所有第一步為決定反應速度的一步。,反應物的能谷比反應中間體CH3低，說明此步反應為吸熱的。而產(chǎn)物的能谷比中間體低，說明該步反應是放熱的。因H2 H1，因此總的反應為放熱,46,當只有兩個自由基結合時，反應非常容易發(fā)生，不需要活化能。 如：兩個氯自由基結合為氯分子，反應時沒有鍵的斷裂，不需要爬越能壘，活化能為零，但反應熱為-242.5kJ/mol。,過渡態(tài)：反應物轉變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)勢能最高處的原子排列，壽命= 0，無法測得。 中間體：反應中生成的壽命較短的離子或自由基，中間體一般很活潑，但可通過實驗方法觀察到。,Hammond 關于過渡態(tài)結構的假說 在簡單的一步反應（基元反應）中，該