納米材料TiO2的制備與表征報告

1、納米材料TiO2的制備與表征傅曉都 浙江大學化學系 摘要：文章主要就納米TiO2晶體的制備方法進行探索比較。就制備原理而言主要分為溶膠凝膠法和直接沉淀法；實驗中又對溶膠凝膠法中的幾個影響凝膠的因素進行了一定的分析，包括分散劑和pH值的影響等，并對合成方案進行部分的提煉、歸納和總結。關鍵詞：納米TiO2、制備、表征Abstract:This paper mainly compare different preparation methods of nanometer TiO2. Two method principles are mentioned: the s

2、ol-gel method and direct deposition method; during the experiment, some factors of sol-gel method are also analyzed included the influence of dispersant and pH. This paper abstract、conclude and summarize some of the preparation methods.Key words:nanometer TiO2、preparation、token.引言：納米材料是21世界材料科學的一個極其

3、重要的發(fā)展方向，材料技術的進步必將對未來世界產生巨大而深遠的影響。納米材料是指晶體尺度、晶界尺度均處在100nm以下，且晶界數量大幅度增加的晶體。通常，納米數量級的材料是很容易得到的，比如膠體中物質的顆粒就處于納米級，但關鍵的是，要把處于納米級的物質形成晶體，晶體類型和晶體本身的各種特性對制得的納米材料都有深刻的影響，因此，納米材料制備的關鍵在于控制晶體。納米材料有四個基本特性：小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應。對于本實驗的TiO2納米材料而言：納米TiO2是一種應用前景廣闊的半導體材料，它良好的光敏、氣敏和壓敏等特性，特別是光催化特性E1J，使它在太陽能電池、光電轉

4、換器、光催化消除和降解污染物以及各種傳感器等方面有著誘人的應用前景。納米TiO2為白色或透明狀的顆粒，有3種晶型，即金紅石、銳鉆礦和板鉆礦結構，其中金紅石和銳鉆礦屬四方晶系，板鉆礦屬正交晶系。納米TiO2具有化學性能穩(wěn)定常溫下幾乎不與其它化合物反應，不溶于水、稀酸，微溶于堿和熱硝酸，且具有生物惰性。納米TiO2具有熱穩(wěn)性、無毒性。納米TiO2是一種典型半導體料，具體參數這里不詳述。納米TiO2的制備很多，可詳細查閱參考資料（1）。溶膠凝膠法最主要的物理化學過程就是由金屬醇鹽的醇溶液向溶膠和凝膠轉變所發(fā)生的水解和縮聚反應。在醇鹽乙醇水體系中所發(fā)生的反應過程是非常復雜的。通常以金屬有機醇鹽為原料，

5、通過水解與縮聚反應而制得溶膠，并進一步縮聚而得到凝膠。在以Ti(OC4H9)4為原料制備納米TiO2時，Ti(OC4H9)4發(fā)生如下的水解縮聚反應：TiCl4+ROH= TiCl4-n(OR)n+nHClTiCl4+4NH3+4ROH=Ti(OR)4+4NH4Cl水解： Ti(OBu)4+nH2O=Ti(OBu)4-n(OH)n+nHOBu失水縮聚：Ti一OH+HO一Ti=Ti一O一Ti+H2O失醇縮聚：Ti一OR+ HO一Ti=Ti一O一Ti+HOR其中，n4時Ti(OC4H9)4與少量水發(fā)生水解反應生成Ti(OBu)4-n(OH)n單體，如果n4，則出現水合TiO2沉淀。在反應中需加入催化

6、劑，目的是為了控制Ti(OBu)4的水解和Ti(OBu)4-n(OH)n單體的縮聚反應速度。均勻分散在醇中的Ti(OBu)4-n(OH)n單體發(fā)生失水和失醇縮聚反應，生成TiOTi橋氧鍵，并導致二維和三維網絡結構的形成。從單體Ti(OBu)4-n(OH)n的式子可以看出，n的不同，也就是加入水量的不同將直接導致產物立體線形、二維或三維結構的不同。根據不同的實際需要，比如說制備TiO2納米材料薄膜，就需要制備成線形的晶體結構。因此，水量的需要控制。該法得到的納米TiO2體均勻分布，分散性好，純度高，煅燒溫度低，反應易控制，副反應少，工藝操作簡單，但原料成本較高。工業(yè)化生產不采用這種方法。目前，中

7、國的TiO2納米材料的工業(yè)化生產工藝還比較落后，實際應用和科研需要主要依靠從日本和美國進口。 TiO2前驅體結構：鈦鹽及易水解，放置于空氣中便會很快生成沉淀。生成TiO2并不難，但要生成納米級的材料就要控制其結晶過程，減慢成晶速度。通過前驅體的生成可以明顯簡慢水解速度。影響TiO2結晶速度和晶型的因素很多，主要有：分散劑、加入水量、pH值、醇溶劑量等。加入分散劑，目的是為了控制Ti(OBu)4的水解和Ti(OBu)4-n(OH)n單體的縮聚反應速度。均勻分散在醇中的Ti(OBu)4-n(OH)n單體發(fā)生失水和失醇縮聚反應，生成TiOTi橋氧鍵，并導致二維和三維網絡結構的形成。水解反應中水量的多

8、少是關鍵。從單體Ti(OBu)4-n(OH)n的式子可以看出，n的不同，也就是加入水量的不同將直接導致產物立體線形、二維或三維結構的不同。pH值對Ti(OBu)4水解速度有較大影響，不同pH值對實驗的影響也是實驗中探索方向之一，將在討論分析中詳述。而乙醇的影響主要是：在晶體生成時，會在固液界面上形成一層致密的雙電層保護膜，抑制溶液中晶核長大，促進新晶核的生成，使得溶液中沉淀處于高度分散狀態(tài)，使整個過程中晶體的顆粒更加均勻。但過高和過低的乙醇量都是不合適的，所以要控制好乙醇的量。通過劇烈攪拌也可以減緩沉淀速度，實驗中也就此方法進行嘗試。生成前驅體后通過干燥、馬弗爐煅燒，可以除去OR，OH，從而得

9、到TiOTi結構。(a)為未經熱處理的納米TiO2的TEM照片，呈長條狀，長50nm 80nm，寬1015nm左右，遠大于XRD的計算結果(利用ScheHer公式計算) 面品粒尺寸為6nm左右)?？梢耘袛噙@是由TiO2微晶形成的聚集體。圖2(b)顯示，經過400熱處理2h，納米TiO2的顆粒表面已變得光滑，顆粒之間界面明顯，說明納米Ti02微品已相互溶合成為寬度為10一15nm，長度為4060nm的長條狀完整顆粒。圖2(c)可以看出，500熱處理2h與400熱處理2h相比，納米Ti02的粒徑基本上沒有變化。圖2(d)表明，600熱處理2h，納米TiO2顆粒比500熱處理2h顯著長大，顆粒間有明

10、顯的團聚現象。說明600已可導致納米Ti02顆粒問相互合并長大。圖2(e)顯示，700熱處理2h，納米Ti02粒子的粒徑已長大到5070nm，團聚現象進一步加劇。由圖2(f)可以看出，當溫度達到900時，Ti02的粒徑為150350nm，TiO2已屬微米級的范疇。實驗部分實驗裝置圖1凝膠法實驗方案設計：根據實驗條件允許情況下，并考慮到對晶型的影響，決定選擇2-3天的凝膠時間。然后根據不同因素對凝膠時間的影響選擇其他條件。室溫(25左右)下將10mL Ti(OC4H9)于劇烈攪拌下滴加到35ml無水乙醇中，再滴加入2mL的冰醋酸，經過1520min的攪拌，得到均勻透明的淡黃色溶液(1)；在1mL

11、 H2O(經二次蒸餾)和15mL無水乙醇配成的溶液中于劇烈攪拌下緩慢滴加入05ml的HNO3。得到pH3的溶液(2)；再于劇烈攪拌下將溶液(2)以約12ds的速率緩慢滴加到溶液(1)中，得到均勻透明的淡黃色溶膠，繼續(xù)攪拌lh。放置陳化48h。過濾，用去離子水洗滌除去可溶性鹽，再用無水乙醇充分置換濾餅中的水分，然后在80下干燥3h，得到未經煅燒的納米TiO2粉體。把制得的粉體置于馬弗爐中在不同溫度下熱處理2h，制得不同粒徑的納米TiO2晶體。熱處理后關閉馬弗爐讓其自然冷卻。2直接沉淀法實驗中同時也就直接沉淀法進行嘗試：將10mL的Ti(OC4H9)4以1-2滴/s的速度加入100mL的劇烈攪拌的

12、水中，然后過濾干燥，再進行煅燒。 實驗記錄： 室溫：23.3 大氣壓：101.04kPa現象：滴入鈦酸丁酯后立即產生白色沉淀。一、 實驗結果與討論 測定項目實驗組產量（g）產率XRD測得晶型粒度測定值/um未經超聲波粉碎經過超聲波粉碎最小值10%微粒50%微粒90%微粒最小值10%微粒50%微粒90%微粒1號1.65270.40%銳鈦型0.159（含量0.03%）2.65910.42988.2860.159（含量0.05%）1.1468.95950.5822號1.73673.97%銳鈦型0.159（含量0.04%）2.3508.93625.1720.159（含量0.06%）0.8218.21625.728實驗數據是很失敗的，失敗的原因在于馬費爐的煅燒條件的控制，做實驗時，過多地把精力放在制備部分，而忽略了真正對形成納米數量級有關鍵影響的煅燒部分，這是我的失誤。晶體顆粒的控制是本實驗的關鍵。失敗的原因可能是煅燒時產生了團聚。這個學期的課程也將要結束，最大的失敗在于與人的合作。我承認這是我修讀這門課程最大的失敗。這也是這門課程給我的最大的感受。參考文獻