第九章 紅外光譜法(下).ppt

1、第九章 紅外光譜法(下),5 紅外光譜法應(yīng)用于氧化物、分子篩催化劑的表征 5.1 體相氧化物的結(jié)構(gòu)和活性相研究 5.1.1氧化鈦的物相研究 通常有兩種TiO2應(yīng)用于催化材料：金紅石（anatase）和銳鈦礦（rutile）。單晶的TiO2紅外光譜出現(xiàn)在479、386、289和189cm-1；而粉末的紅外光譜是680、610、425和350cm-1。人們發(fā)現(xiàn)譜帶的位置變化，明顯與制備方法和雜質(zhì)的性質(zhì)、強度有密切關(guān)系。,5.1.2 鉬酸銨熱分解研究,鉬酸銨分別是制備負載氧化鉬多相催化劑的主要原料。,說明： 鉬酸銨在 100500熱分解過程的紅外發(fā)射光譜。 在100鉬酸銨尚未分解，其發(fā)射光譜中有16

2、65，1415，940，900和850 cm-1等峰。這與KBr壓片后的透射紅外光譜基本相符，其中1665 cm-1是結(jié)晶水的特征峰，1415cm-1為銨根的特征峰，1000cm-1以下的峰主要歸屬為鉬酸根。 當(dāng)溫度升到200時，1665 cm-1峰顯著減弱，其余諸峰變化不大，說明結(jié)晶水在200左右脫附。 繼續(xù)升溫到300，1665 cm-1峰已完全消失，1415 cm-1峰也大幅減弱，同時在1300700 cm-1區(qū)的變化很大，在 1115 cm-1和1065 cm-1出現(xiàn)兩個弱峰，在 985 cm-1和900cm-1處產(chǎn)生兩個強峰。這些譜峰已與 MoO3的譜峰基本相似，表明銨根在300左右

3、分解。銨根分解的同時鉬酸根開始向MoO3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。 在400時，1415 cm-1峰已完全消失，相應(yīng)地 MoO3的特征峰1115、1065、985、890 和825完全形成。 由 400升到 500紅外發(fā)射光譜變化不大，表現(xiàn)鉬酸銨在 400左右已完全轉(zhuǎn)化為MoO3。,說明： 為了進一步確定鉬酸銨在熱分解過程的相變溫度，還進行了鉬酸銨的程序升溫?zé)岱治隹疾臁?鉬酸銨的熱分析譜圖上有三個明顯的吸熱峰：139、235和 330。對比紅外發(fā)射光譜可知，139的峰是結(jié)晶水脫附的吸熱峰，235則為銨根的分解吸熱峰。 在 300仍有銨根的特征峰1415 cm-1，故330的峰可歸屬為第二步脫銨的熱解峰。從化學(xué)

4、式分析知鉬酸銨脫氨 成 為 鉬 酸，鉬 酸 進 一 步 縮 水 后 轉(zhuǎn) 化 為MoO3，所 以330的峰除了第二步銨分解外，還包含縮水的吸熱峰。這兩種過程可能是同時進行的。鉬酸銨的基本化學(xué)單元中含兩個銨根。 這兩個銨根可能不是同時分解，而是分步分解。第一步可能為簡單地脫氨，第二步銨分解與縮水同時進行。從紅外發(fā)射光譜看，第一步脫氨后其光譜已與鉬酸銨的光譜相差較大，與 MoO3的光譜接近。,5.1.3 丙烷氧化脫氫制丙烯的釩鎂氧催化劑活性相表征,利用檸蒙酸法在較低焙燒溫度下獲得較大比表面積的V-Mg-O三種純相（偏釩酸鎂MgV2O6，正釩酸鎂Mg3V2O8和焦釩酸鎂-Mg2V2O7）。 通過對這三

5、種純相的反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)其活性順序為：-Mg2V2O7 Mg3V2O8 MgV2O6，并同它們相應(yīng)的氧化還原（Redox）性質(zhì)一致。,5.2表面羥基的研究,氧化物尤其是大比表面積的結(jié)構(gòu)羥基和許多催化反應(yīng)有密切關(guān)系，如脫水反應(yīng)，甲酸分解反應(yīng)。而表面結(jié)構(gòu)羥基的性質(zhì)又與表面酸性有密切的關(guān)系。 研究表面羥基的方法很多，但卓有成效的是紅外光譜法，在這方面代表性的研究是Peri等所進行的工作。,5.2.1 Al2O3表面的結(jié)構(gòu)羥基,Peri等由-Al2O3緊 密 立 方 堆 積 的 最 幾 暴 露 表 面（100）逐步脫水的熱重分析結(jié)果。 利用統(tǒng)計方法，采用計算機處理和紅外光譜法相結(jié)合，提出了Al2O3表面

6、羥基模型，并找出了與紅外光譜的對應(yīng)關(guān)系。 -Al2O3經(jīng)嚴格控制脫水后，從紅外光譜發(fā)現(xiàn)，存在著的五個不同吸收帶，對應(yīng)于五種不同的結(jié)構(gòu)羥基。,5.3 固體表面酸性的測定,酸性部位一般看作是氧化物催化劑表面的活性部位。 在催化裂化、異構(gòu)化、聚合等反應(yīng)中烴類分子和表面酸性部位相互作用形成正碳離子，是反應(yīng)的中間化合物。 正碳離子理論可以成功地解釋烴類在酸性表面上的反應(yīng)，也對酸性部位的存在提供了強有力的證明 為了表征固體酸催化劑的性質(zhì)， 需要測定表面酸性部位的類型（L酸，B酸）、強度和酸量。 測定表面酸性的方法很多，如堿滴定法、堿性氣體吸附法、差熱法等，但這些方法都不能區(qū)別L酸部位和B 酸部位。 紅外光

7、譜法則廣泛用來研究固體表面酸性，它可以有效地區(qū)分 L酸和 B酸。,5.3 固體表面酸性的測定,利用紅外光譜研究表面酸性常常利用 氨、 吡啶、 三甲基胺、 正丁胺等堿性吸附質(zhì)， 其中應(yīng)用比較廣泛的是吡啶和氨。,說明： C5H5N+BH3中的C5H5N類似于C5H5N吸附在L酸部位，L酸部位后，特征峰在 1450cm-1。 而（C5H5N:H+）Cl 類似于C5H5N吸附在B酸部位。吸附在B酸部位后，在 1540cm-1出現(xiàn)特征峰 在氯仿中的C5H5N ，相當(dāng)于物理吸附的C5H5N （1520cm-1的寬峰是由于溶劑氯仿引起的）。 C5H5N面內(nèi)環(huán)變形振動吸收帶是1580cm-1和1572cm-1

8、； C5H5N的CH變形振動在1482cm-1和1439cm-1出現(xiàn)吸收峰。,5.3.1 SiO2 和Al2O3上吡啶吸附,說明： 吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。 150抽真空后，幾乎全部脫附，進一步表明 純 SiO2上 沒有酸性中心。 Al2O3表面只有L算中心（1450cm-1），看不到B酸中心。,5.3.2 SiO2 -Al2O3表面酸性測定,說明： 吡啶吸附在SiO2 -Al2O3表面上的紅外光譜。 在200抽真空后于16001450cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1，表明有C5H5N-H+存在，亦即在SiO2 -Al2O3表面除存在L酸部位外，尚存在B酸部位。,被吸附的NH3反

9、對稱伸縮振動N-H3330cm-1，變形振動N-H1610cm-1吸附在 B酸部位接受一質(zhì)子形成 NH4+ 。 被吸附的 NH3反對稱伸縮振動N-H3230cm-1，變形振動N-H1430cm-1（表 12）。,5.3.3 沸石上吡啶吸附,說明： 400脫水后HY沸石出現(xiàn)三個羥基峰3744、3635、3545cm-1， 吡啶吸附再150抽真空后，3635cm-1明顯減弱， 1540cm-1（B）和1450cm-1（L）經(jīng)過420抽空后，B酸中心上吸附的吡啶（1540cm-1）和L酸中心上吸附的吡啶仍十分強。并且3635cm-1羥基峰也未能恢復(fù)。表明 HY沸石表面 3635 cm-1峰的羥基是非常強的B酸中心。同時HY沸石表面的L 酸中心也是強酸中心。,