北京化工大學(xué)聚合物合成與制備碳材料部分

1、第五章,正（陽）離子聚合,1.,引言,?,1.,碳正離子的特點：,C,+,H,H,H,C,+,H,H,R,C,+,R,H,R,C,+,R,R,R,甲基正離子,伯碳正離子,仲碳正離子,叔碳正離子,a.,活性大，壽命短,（總反應(yīng)活化能一般在,-4260kJ/mol,）,重排反應(yīng),C,C,R,+,C,C,R,C,C,R,+,+,C,C,H,+,C,C,H,C,C,H,+,+,C,+,G,負(fù)氫遷移,烷基遷移,穩(wěn)定正離子的方法,G,C,+,吸電基團(tuán)使正離,子,不,穩(wěn)定,推電基團(tuán)使正離,子穩(wěn)定,b.,易發(fā)生重排反應(yīng),例如：,3-,甲基,-1-,丁烯在低于,-100,聚合產(chǎn)生負(fù)氫離子遷移的異構(gòu)化現(xiàn)象，得,到

2、結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶聚合物；,-100,以上聚合得到重排與非重排結(jié)構(gòu)共存的,橡膠狀聚合物,c.,易發(fā)生連轉(zhuǎn)移反應(yīng),d.,消除反應(yīng),CH,2,CH,CH,CH,3,CH,3,R,+,RCH,2,H,C,CH,CH,3,CH,3,RCH,2,H,2,C,C,+,CH,3,CH,3,+,H,2,C,H,2,C,C,CH,3,CH,3,H,2,C,H,2,C,C,CH,3,CH,3,H,2,C,H,2,C,C,CH,3,CH,3,H,2,C,H,2,C,C,CH,3,CH,3,H,2,C,CH,CH,H,2,C,H,2,C,C,CH,3,CH,3,H,3,C,CH,3,結(jié)晶聚合物,橡膠狀聚合物,2.,陽離子

3、聚合體系,?,1.,基本反應(yīng)及特點,?,2.,單體,?,3.,引發(fā)劑,?,4.,溶劑,1.,基本反應(yīng)及特點,?,I + MY,-,I-M,+,Y,-,?,I-M,+,Y,-,I-M,n,+,Y,-,快引發(fā)；,快增長；,易轉(zhuǎn)移；,難終止,?,終止反應(yīng)：向轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移；向單體轉(zhuǎn)移；與反離子反應(yīng)；與外加終,止劑的反應(yīng)；消除反應(yīng),nM,能否進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)的條件,?,引發(fā)劑的親電性,?,單體的親核性,?,單體陽離子的穩(wěn)定性,存在單體與引發(fā)劑匹配的問題,CH,2,CH,NH,2,R,+,RCH,2,CH,+,NH,2,RCH,2,CH,NH,2,+,?,單體的親核點,?,位阻效應(yīng),CH,2,C,CH,3

4、,C,O,OCH,3,R,+,CH,2,C,CH,3,C,OR,OCH,3,+,CH,3,能均聚,不能均聚，但可以共聚,2.,聚合單體,?,異丁烯,?,苯乙烯及其衍生物,苯環(huán)的共軛效應(yīng)，若帶有供電基團(tuán)，無疑增加單體活性。,C,CH,3,CH,3,CH,2,C,CH,3,I-CH,2,CH,3,+,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,2,C,CH,2,CH,N,H,3,C,CH,3,OCH,3,CH,3,?,乙烯基醚,含有推電子基團(tuán),其他：,例：,N-,乙烯基咔唑；茚；,?,-,蒎烯等,I,H,2,C,CH,R,R,推電子使活性中心穩(wěn)定,H,2,C,C,H,OR,3.,引發(fā)劑,?,物理方法：輻

5、射能；電能,?,化學(xué)方法：,?,（,1,）質(zhì)子酸（,HA,）,引發(fā)條件：,HA,能夠離解；,H,+,碳碳雙鍵有足,夠的親核力；形成的碳正離子有一定的穩(wěn)定,性；反離子親核性小,例如：硫酸引發(fā)松節(jié)油轉(zhuǎn)變成樹脂,?,（,2,）,.,穩(wěn)定的碳正離子：,+,C,+,反離子有：,ClO,4,-,; SbCl,6,-,; BF,4,-,; SnCl,5,-,僅適用于活性較高的單體,?,（,3,）以陽離子源,/,路易斯酸為基礎(chǔ)的引發(fā)劑,?,陽離子源：,H,2,O;,有機羧酸叔酯；有機叔醇；,有機叔醚；有機叔鹵代物等,?,路易斯酸：如,BCl,3,; AlCl,3,等,4.,溶劑,?,作用：聚合熱的散發(fā)；提供反

6、應(yīng)介質(zhì),?,要求：,不與活性種強烈絡(luò)合或反應(yīng)；極性適,中；聚合物的溶液粘度低；保證均相；容易,脫除,?,常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等,3.,工業(yè)產(chǎn)品簡介,?,丁基橡膠：異丁烯和異戊二烯（,1.54.5%,）的,共聚物,C,CH,3,CH,3,CH,2,+ CH = CH,CH,3,CH = CH,2,AlCl,3,CH,3,Cl, -100,O,C,丁基膠,合成工藝：溶液法（淤漿聚合）,應(yīng)用：,40%,輪胎相關(guān)產(chǎn)品,種類：,低分子量（,300-16000,）；中分子量（,20000-45000,）；高分,子量（,75000-600000,）；超高分子量（,760000,）,性能特點：,

7、?,氣密性：,?,穩(wěn)定性,?,鹵化丁基橡膠,?,品種：氯化丁基膠（,chlorobutyl,、,rubber),氯含,量,1.1-1.3%,；溴化丁基膠（,bromobutyl rubber),溴含量,1.9-2.1%,?,作用：增加反應(yīng)性（如硫化等）；與其它橡膠,的相容性,?,聚異丁烯,?,低分子量聚合物,?,高分子量聚合物,?,應(yīng)用：,?,低分子量和中分子量聚異丁烯可以用作油品添,加劑、膠黏劑、密封劑、涂料、潤滑劑、增塑,劑和電纜浸漬劑等,?,高分子量聚異丁烯可用作塑料、生膠、熱塑性,彈性體的添加劑,?,聚苯：,?,氯醇膠（環(huán)氧氯丙烷陽離子開環(huán)聚合）,?,石油樹脂,C,5,樹脂；,C,9,

8、樹脂,n,AlCl,3,-H,2,O-CuCl,2,H,2,C,OCH,2,n,H,C,*,OCH,2,CH,CH,2,m,*,OCH,CH,2,Cl,H,2,C,OCH,2,n,H,2,C,*,m,*,OCH,CH,2,Cl,H,2,C,*,OCH,CH,2,Cl,H,2,C,OCH,2,H,2,C,n,*,OCH,CH,2,Cl,OCH,2,H,C,*,OCH,2,CH,CH,2,q,m,CO,ECO,GCO,GECO,?,聚乙烯基醚,?,有均聚物和共聚物兩種，分別占,40%,和,60%,?,例如：聚甲基乙烯基醚（,PVM,）、聚乙基乙烯基醚,（,PVE,）、聚異丁基乙烯基醚（,PVIB,

9、）、聚十八烷基,乙烯基醚（,PVOD,）等,CH,2,C,H,OR,*,CH,2,H,C,*,OR,4,活性陽離子聚合,?,環(huán)氧單體的陽離子活性聚合（,環(huán)醚類化合物,的陽離子開環(huán)聚合,）,?,乙烯基單體,?,1.,溶劑對陽離子聚合的影響,2.,活性陽離子聚合的發(fā)現(xiàn),?,東村敏延,?,體系：用,HClO,4,或,CH,3,COClO,4,引發(fā)苯乙烯聚,合,?,利用特定的反離子與碳陽離,子之間相互作用可以使不安定,的碳陽離子安定化,3.,幾種活性聚合的引發(fā)劑體系,?,1). HI/I,2,引發(fā)劑體系,?,單體：異丁基乙烯基醚（,IBVE,）,?,2). HI/ZnX,2,?,3).,一元磷酸酯,/ZnX,2,5,活性正離子聚合應(yīng)用,1.,帶有各種不同側(cè)基的單分散聚合物,2.,帶有特點端基的聚合物,3.,大分子單體,