堿金屬對高爐的影響

1、區(qū)分和控制鉀、鈉對高爐冶煉的不利影響堿金屬對高爐冶煉的危害已久，國內(nèi)外很多鋼鐵企業(yè)的高爐都遭受堿金屬的危害。研究表明高爐內(nèi)循環(huán)富集的堿金屬會催化焦炭的氣化反應(yīng)、加劇燒結(jié)礦還原粉化、引起球團礦異常膨脹、破壞高爐內(nèi)襯，最終導(dǎo)致料柱透氣滲液性下降，煤氣流分布失調(diào)，給高爐的長壽高效帶來不利的影響。限制入爐堿金屬負(fù)荷是防治堿金屬的重要手段。但是，由于缺乏對堿金屬危害程度量化的判斷方法，大多鋼鐵企業(yè)只能依據(jù)自身的冶煉實踐及經(jīng)驗制定堿金屬入爐負(fù)荷的上限。通過調(diào)研可知，國內(nèi)外不同鋼鐵企業(yè)制定的堿負(fù)荷上限值從2.5kg/t到12kg/t，差別較大，這就使得在目前國內(nèi)原料條件波動、冶煉操作變化的情況下制定具體高爐

2、的堿金屬入爐上限難以借鑒。很多鋼鐵企業(yè)雖深知堿金屬的危害，但由于難以有效判斷高爐的堿金屬入爐負(fù)荷是否超限，往往無法“防患于未然”，在堿金屬的富集嚴(yán)重影響爐況后才被動地做出調(diào)整。此為，在制定入爐堿金屬上限時，大多未區(qū)分鉀鈉的不同影響，入爐上限都是以鉀鈉的總量作為標(biāo)準(zhǔn)。 存在上述問題的主要原因可能是：1.尚未明確高爐內(nèi)堿金屬富集最嚴(yán)重的區(qū)域在哪里？2.在堿金屬最嚴(yán)重的區(qū)域堿金屬的危害和破壞對象是什么？3.堿金屬危害程度和入爐負(fù)荷存在著什么關(guān)系？4.鉀、鈉對高爐冶煉是否存在不同的影響？一、 國內(nèi)外高爐堿金屬富集情況國內(nèi)外對堿金屬在高爐內(nèi)的富集情況進行調(diào)研的方法主要有三種，一是對實驗高爐內(nèi)不同區(qū)域的堿

3、金屬富集量進行分析；二是在實際高爐停爐解剖或大修時不同位置進行取樣化驗；三是通過對運行中高爐進行風(fēng)口焦取樣分析爐缸內(nèi)堿金屬分布。通過整理分析日本高爐、寶鋼、首鋼、武鋼、包鋼等鋼鐵企業(yè)的高爐堿金屬富集調(diào)研結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)基本存在著以下規(guī)律。1. 軟熔帶是堿金屬最富集的區(qū)域。堿金屬自爐身以下最富集才開始明顯增多，軟熔帶為堿富集最嚴(yán)重區(qū)間，軟熔帶下緣堿富集量達最大。如首鋼高爐調(diào)研發(fā)現(xiàn)，塊狀帶堿金屬含量僅為入爐前的2.1倍、軟熔帶為8.5倍、軟熔帶下緣為13.1倍、滴落帶為4.8倍。梅鋼高爐調(diào)研也發(fā)現(xiàn)在爐內(nèi)下部高溫區(qū)固相爐料中堿金屬的富集量多于上部低溫區(qū)。2. 焦炭中的堿富集明顯大于礦石，且焦炭遭受的破

4、壞最為嚴(yán)重。礦石和焦炭中的堿金屬含量在堿富集嚴(yán)重區(qū)域開始存在明顯的差別。如首鋼高爐調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在軟熔帶燒結(jié)中堿含量為1.3%-2.22%，其富集率是入爐前的7-12倍；焦炭中堿含量為4.1%-6.64%其富集率是入爐前的26.3-42.6倍?？梢娊固渴菈A金屬富集的重要載體。此外，通過風(fēng)口焦炭取樣發(fā)現(xiàn)，爐缸中焦炭的惡化明顯大于焦炭氣化反應(yīng)測試的結(jié)果，且粒度小的焦炭中堿金屬含量往往偏高。如寶鋼1號高爐風(fēng)口焦取樣發(fā)現(xiàn)，風(fēng)口前2.5m處小于10mm的焦粉率高達48.98%，且堿金屬含量高的焦炭破碎嚴(yán)重，尤其是小于10mm的份焦中堿金屬的含量比塊焦高出10倍以上。3. 堿富集區(qū)域焦炭中的鉀含量明顯大于鈉。

5、在堿富集嚴(yán)重區(qū)域鉀的富集量均遠遠高于鈉，即使入爐的鉀負(fù)荷低于鈉負(fù)荷，如日本實驗高爐塊狀帶中焦炭的鉀、鈉含量相近，但是大于1000度開始鉀的富集量開始遠遠的大于鈉。首鋼、遷鋼等風(fēng)口焦炭的化學(xué)分析也表明，全部風(fēng)口焦樣中的鉀含量均大于鈉含量且小于10mm的焦粉比例和鉀負(fù)荷基本呈正關(guān)系。4. 堿金屬和煤氣流分布存在相關(guān)性。通過多座高爐的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，往往煤氣流越發(fā)展的地方堿金屬的富集量越大，考慮在堿富集最嚴(yán)重的軟熔帶區(qū)域煎焦窗是氣體流過的主要通道。因此研究堿金屬對此區(qū)域焦炭的破壞具有重要的意義。綜合上述可知，軟熔帶是高爐內(nèi)堿富集最嚴(yán)重的區(qū)域，在堿富集嚴(yán)重區(qū)域焦炭是最主要的堿金屬載體和破壞對象，前人大多研究

6、了模擬爐身條件下人為的添加堿金屬碳酸鹽或氧化物后對焦炭性能的影響，依據(jù)實際高爐調(diào)研結(jié)果，爐身部位堿富集較少，而少量的堿金屬碳酸鹽1%對焦炭的溶損反應(yīng)的催化效果并不強烈。因此，評價堿金屬對高爐冶煉的危害還應(yīng)重點研究軟熔帶條件下鉀、鈉對焦炭的惡化影響。此外，通過實際高爐調(diào)研可知，堿富集區(qū)域鉀在焦炭上的富集明顯大于鈉，但是，造成此現(xiàn)象的原因尚未明確。相應(yīng)的鉀、鈉對焦炭的破壞性是否存在差別、是否需要區(qū)分制定鉀、鈉入爐上限仍有待研究，據(jù)此進一步設(shè)計完成了模擬高爐堿富集區(qū)域的鉀、鈉對焦炭惡化影響的實驗。二、 模擬高爐堿富集區(qū)域鉀、鈉對焦炭惡化影響的實驗研究 通過熱力學(xué)計算可知，在堿富集最嚴(yán)重的軟熔帶區(qū)域，

7、堿金屬主要以單質(zhì)蒸汽形式而非碳酸鹽或氧化物的形式存在，且在此區(qū)域co2的含量也少于爐身部位，實際高爐中堿蒸汽在上升至軟熔帶時穿過焦窗并被焦炭吸附。因此，試驗前堿金屬應(yīng)和焦炭分離而不是提前混合在一起，以檢驗焦炭對于鉀、鈉蒸汽的不同吸附效果。高爐中每塊焦炭上堿金屬的吸附量是不同的也是不確定的，人為地在焦炭中添加已知比例的堿金屬和高爐實際仍存在差別，而入爐的噸鐵堿金屬負(fù)荷和焦比是確定的，因此試驗時可依據(jù)入爐堿負(fù)荷和焦比確定試驗時氣固體系中（堿金屬蒸汽/焦炭）的質(zhì)量比例。同時為了模擬測試富集后的堿金屬蒸汽在焦炭上的吸附和對焦炭的破壞，依據(jù)國內(nèi)外高爐調(diào)研結(jié)果，焦炭中的堿金屬含量可高達5%以上，據(jù)此設(shè)定堿

8、金屬蒸汽量為5%。以遷鋼和包鋼高爐用的實際焦炭為試驗焦樣，分別進行了多組1300度無co2條件和1100度有co2條件下等量鉀鈉蒸汽對焦炭惡化影響的熱態(tài)試驗。1. 試驗研究1300度無co2條件（模擬軟熔帶下部）鉀鈉蒸汽在焦炭上吸附和破壞。采用等量的原始粒度為22-25mm的焦炭200g等質(zhì)量的鉀鈉單質(zhì)10g（對應(yīng)不同的活性炭粉和碳酸鹽量）在密封的反應(yīng)管中始終通入高純度的保護氮氣以消除co2和o2，升溫至1300度并恒溫2h，以模擬測試軟熔帶下部高溫和無co2條件下鉀、鈉蒸汽在焦炭上的吸附和破壞。對遷鋼和包鋼的焦炭進行上述多組試驗后，通過原子吸光度可知，焦炭中吸附的平均鉀元素含量是鈉元素含量的

9、30倍以上，即高溫下鉀蒸汽更容易在焦炭上吸附。同時，在不存在co2的1300度高溫條件下，發(fā)現(xiàn)鉀、鈉蒸汽對焦炭惡化的影響差別也很大，吸附鈉蒸汽后的焦炭雖然表面顏色發(fā)生變化但并沒有粉化（小于10mm），而吸附鉀蒸汽后的焦炭發(fā)生嚴(yán)重的粉化，其粒度分布見表1，粉化率達到了21.31%可見即使體系中不存在co2焦炭不發(fā)生氣化反應(yīng)，在1300度的高溫下焦炭吸附鉀蒸汽時也將發(fā)生嚴(yán)重的粉化。 通過對原始焦炭的鉀鈉吸附試驗后的焦炭進行掃描電鏡和XRD分析比較，可知對于吸附鈉的焦炭來說，只在焦炭的表面形成了少量的小顆粒，在焦炭原始的片層結(jié)構(gòu)間基本無顆粒的生成，也未發(fā)現(xiàn)明顯的縱深裂紋。對于單質(zhì)鉀來說，在和 co一

10、起滲入焦炭后將和焦炭灰分中的Al2O3和Sio2反應(yīng)生成鉀霞石導(dǎo)致體積膨脹50%，使得焦炭出現(xiàn)微裂紋，進一步加劇鉀蒸汽更對地擴散進焦炭和焦炭中的灰分形成更多的化合物。這些化合物的積累和繼續(xù)到這微裂紋的產(chǎn)生并形成縱深的裂紋，因而同等條件下鉀的吸附量明顯高于鈉，并最終始焦炭在不存在co2時也發(fā)生嚴(yán)重的粉化。上文中提到的國內(nèi)多座高爐風(fēng)口焦取樣結(jié)果表明爐缸焦炭的惡化程度明顯大于焦炭氣化反應(yīng)測試結(jié)果，且焦炭中的鉀含量明顯大于鈉含量的普遍現(xiàn)象，可從本文實驗研究中得到很好的解釋。表1無co2條件下高溫吸附鉀蒸汽后焦炭（原始粒級22-25mm）的粒度分布粒度mm106.3-103.15-6.30.5-3.15

11、0.5比例%78.697.275.650.57.892. 試驗研究1100度有co2條件（模擬軟熔帶上部）鉀鈉蒸汽對焦炭的破壞。在高爐軟熔帶上部，隨著煤氣中co2含量的增加，焦炭將發(fā)生氣化反應(yīng)，通過熱力學(xué)計算可知大于1000度時，高爐中的堿金屬仍主要以單質(zhì)蒸汽的形式存在。因此，設(shè)計了1100度以下同時存在堿蒸汽和co2條件下，對200g，22-25mm焦炭進行了反應(yīng)性試驗，并和標(biāo)準(zhǔn)焦炭反應(yīng)測試的結(jié)果進行了對比，見表2.可見在co2存在的條件下鉀鈉都對焦炭的氣化反應(yīng)起到了催化作用，但鉀對焦炭的破壞比鈉更為嚴(yán)重，造成此現(xiàn)象的原因包括：1.鉀在焦炭的吸附量明顯大于鈉，鉀和焦炭中的灰分相結(jié)合形成更多的

12、化學(xué)結(jié)合態(tài)的堿，而化學(xué)結(jié)合態(tài)的堿對焦炭的反應(yīng)性有明顯的催化作用。2.鉀和焦炭中灰分結(jié)合后形成鉀霞石體積膨脹導(dǎo)致焦炭中微裂增多，使得co2更容易進入焦炭內(nèi)部加劇氣化反應(yīng)。表2有co2條件下體系中等量的鉀鈉蒸汽存在時對焦炭熱態(tài)強度的影響%項目CRICSR原始焦樣20.671.6鉀存在時的焦樣72.6722.50鈉存在時的焦樣30.2562.00 通過上述模擬高爐試驗研究可知，在高爐堿富集嚴(yán)重的爐身下部爐腰爐腹區(qū)域鉀鈉在焦炭上的吸附和對焦炭的破壞存在著明顯的不同，這是以往的高爐工作者為關(guān)注的。在高爐操作時應(yīng)嚴(yán)格控制入爐鉀負(fù)荷。下面將依據(jù)鉀鈉對焦炭的不同破壞作用，進一步深討如何量化地制定鉀、鈉的入爐上

13、限。三、 入爐堿金屬上限值得計算公式 為了能夠量化地制定高爐入爐堿金屬入爐上限，關(guān)鍵是能夠明確入爐堿金屬負(fù)荷對高爐冶煉的危害程度，找出入爐堿金屬負(fù)荷和高爐其它參數(shù)的量化關(guān)系。由于軟熔帶是高爐內(nèi)透氣性最差、堿富集最嚴(yán)重的區(qū)域，而且在堿富集嚴(yán)重區(qū)域焦炭是最主要的堿金屬富集體和破壞對象，同時考慮到入爐焦比和堿金屬負(fù)荷的量化關(guān)系是已知的，因此，評價堿金屬對高爐冶煉的危害可重點依據(jù)軟熔帶中堿金屬對焦炭惡化的影響。此外，通過實際高爐調(diào)研和上述研究都表明鉀鈉在焦炭的吸附能力和對焦炭的破壞作用相差很大。因此，在制定入爐堿負(fù)荷上限時，建議以堿蒸汽對焦炭的破壞作用為主要出發(fā)點，以焦炭惡化明顯加劇時氣固體系中的鉀、

14、鈉蒸汽和焦炭的質(zhì)量比率為依據(jù)，通過對實際高爐堿金屬富集率放的分析，制定具體高爐的鉀、鈉不同入爐上限值。具體步驟如下：1. 依據(jù)入爐鉀、鈉負(fù)荷，爐渣的比率，爐塵排鉀鈉的比率等高爐實際數(shù)據(jù)和化驗結(jié)果得出高爐內(nèi)鉀鈉的富集率和最大富集量，其中最大富集量可由楊永宜教授提出的公式求得。2. 針對具體高爐用焦炭，進行高溫下鉀鈉蒸汽存在時的熔損反應(yīng)測試，得出焦炭惡化明顯加劇時對應(yīng)的氣固體系中鉀鈉單質(zhì)蒸汽和焦炭的質(zhì)量比例。3. 當(dāng)爐內(nèi)鉀、鈉最大富集量除于入爐焦比等或大于步驟2中測試得到的比例是將造成焦炭嚴(yán)重惡化，惡化軟熔帶和爐缸料柱的透氣滲液性，破壞高爐的順行高產(chǎn)。因此，通過入爐鉀負(fù)荷、鈉負(fù)荷、焦比以及爐渣和爐

15、塵的排鉀率、排鈉率，可推出入爐堿金屬上限值得計算公式如下：M鉀=47焦比*V鉀（1-爐渣排鉀率*爐塵排鉀率）/39M鈉=31焦比*V鈉（1-爐渣排鈉率*爐塵排鈉率）/23M鉀+鈉=2*Min(M鉀+M鈉)M鉀=入爐上限,kg/tM鈉=入爐上限,kg/tM鉀+鈉=入爐堿金屬總負(fù)荷上限，kg/tV鉀=使焦炭氣化反應(yīng)明顯加劇時鉀單質(zhì)的質(zhì)量比率，%。V鈉=使焦炭氣化反應(yīng)明顯加劇時鈉單質(zhì)的質(zhì)量比率，%?；阝泴Ω郀t焦炭的破壞作用更強，上述三種上限值重要順行為：M鉀M鉀+鈉M鈉。 現(xiàn)在某高爐為例來驗證上述公式。某高爐入爐鉀負(fù)荷為2.864kg/t，鈉負(fù)荷為4.62 kg/t，堿總負(fù)荷為7.484 kg/t

16、，超過了國內(nèi)傳統(tǒng)規(guī)定的堿負(fù)荷上限。但該高爐爐況較為順行，冶煉指標(biāo)也達到了國內(nèi)先進水平。應(yīng)用堿負(fù)荷上限公式計算，得到某高爐M鉀=3.78 kg/t，M鉀+鈉=7.56 kg/t，可見某高爐雖然入爐鈉負(fù)荷較高，但是入爐鉀負(fù)荷和堿負(fù)荷都低于計算出的上限值，即入爐的堿金屬對高爐冶煉的總影響較小。值得注意的是，當(dāng)高爐爐渣堿度增加，渣量降低，渣滯留率增大，軟熔帶厚度增加，料柱透氣性透液性惡化，焦比降低，焦炭灰分增加時，計算得出的堿負(fù)荷上限值都會下降，即高爐抵抗堿金屬破壞的能力下降，而相反的變化則可以提高高爐的抗堿危害能力。對于不同原料條件和生產(chǎn)操作制度的高爐可能存在不同的鉀、鈉入負(fù)荷上限，在制定入爐上限時

17、應(yīng)對自身高爐的堿金屬收支進行化驗分析，對焦炭進行抗堿蒸汽試驗，在利用上述公式計算得到合理的鉀、鈉及總量控制值。四、 結(jié)語1. 通過對國內(nèi)外高爐堿金屬富集調(diào)研結(jié)果的統(tǒng)計和分析可知，軟熔帶是高爐內(nèi)堿富集最嚴(yán)重的區(qū)域，在堿富集嚴(yán)重區(qū)域焦炭是最主要的堿富集載體和破壞對象，且堿富集區(qū)域鉀在焦炭上的富集明顯大于鈉，模擬軟熔帶區(qū)域堿金屬對焦炭惡化的影響具有更實際的意義。2. 采用不同鋼鐵企業(yè)所有的焦炭，通過模擬高爐軟熔帶下部的熱態(tài)試驗均得出，1300度不存在co2時鉀蒸汽在焦炭上的吸附量是鈉蒸汽的30倍以上，且吸附鉀蒸汽的焦炭嚴(yán)重粉化而吸附鈉的基本不粉化。通過顯微分析可知，這是由于鉀蒸汽和焦炭中的灰分大量結(jié)合形成鉀霞石使焦炭漲裂。通過模擬高爐軟熔帶上部的熱態(tài)試驗均得出1100度存在co2時鉀，鈉蒸汽都可以催化焦炭的氣化反應(yīng)，但是等量鉀蒸汽對焦炭的破壞作用明顯大于鈉蒸汽。因此，在高爐冶煉是應(yīng)明顯區(qū)分鉀、鈉入爐負(fù)荷嚴(yán)重控制鉀的入爐量。3. 對于現(xiàn)代大型