標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的推導(dǎo)

1、 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的推導(dǎo) 為討論溶液體系和多相體系的平衡，我們需要首先引入一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)：化學(xué)勢(shì)m?；瘜W(xué)勢(shì)是等熵等容過(guò)程每單位物質(zhì)量變化所引起的體系內(nèi)能變化量，也是等溫等壓過(guò)程每單位物質(zhì)量變化所引起的體系自由能變化量，定義為： (1) 上式中，S、V為熵和體積，ni為體系第i個(gè)組分的物質(zhì)量。 化學(xué)勢(shì)是一個(gè)強(qiáng)度量，即體系在平衡時(shí)，所有子體系或組分的化學(xué)勢(shì)都相等。 (2) 其中，上標(biāo)表示不同的相。 對(duì)于單組分體系， (3) 上式中的星號(hào)(*)表示純物質(zhì)。 因此，對(duì)于1 mol單一組分理想氣體體系，在恒溫條件下： (4) 上式中下標(biāo)id代表理想氣體。 當(dāng)壓力升高后，理想氣體狀態(tài)方程不再適用，應(yīng)當(dāng)使

2、用van der Waals方程。但是，這樣會(huì)使上述表達(dá)式復(fù)雜化。因此，為保持上述表達(dá)式的簡(jiǎn)潔形式，Gilbert Newton Lewis引入一個(gè)名詞：逸度 f (fugacity)，使上述方程對(duì)于非理想氣體也能夠保持原有的簡(jiǎn)潔： (5) 對(duì)于混合氣體體系，上式可寫為： (6) 從(4)式與(3)式的比較可以看出，對(duì)于理想氣體來(lái)說(shuō)，逸度就是壓力。當(dāng)體系壓力趨于無(wú)限小時(shí)，有： (7) 類似地，對(duì)于混合體系，有： (8) 其中，xi為第i個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，P為體系的總壓。 因此，非理想氣體的逸度與理想氣體的壓力一樣與各自體系的化學(xué)勢(shì)相聯(lián)系。逸度與壓力的關(guān)系可以表達(dá)為： (9) 其中，ni為逸度系

3、數(shù)。 如果我們把(5)式的兩邊積分，就得到： (10) 如果我們把起始態(tài)定義為標(biāo)態(tài)，那么上式就可改寫為： (11) 這里，我們引入活度 a (activity)。由于體系達(dá)平衡時(shí)，不同相態(tài)的化學(xué)勢(shì)相等，所以對(duì)于與氣相平衡的溶液相： (12) 于是得到： (13) 與逸度相似，活度與摩爾濃度的關(guān)系可以表示為： (14) 其中，gi為活度系數(shù)。 根據(jù)化學(xué)勢(shì)的定義，在恒溫恒壓下，我們有： (15) 和 (16) 對(duì)于1mol組分物質(zhì)的自由能變化，上述兩式又可寫為： (17) 和 (18) 所以，對(duì)于氣體和溶液體系，體系的自由能變化為： (19) 和 (20) 上式中，hi為化學(xué)方程式中各物質(zhì)的系數(shù)。 從上述兩式也可以看出，對(duì)于氣液混合體系aA(aq) + bB(g) cC(aq)，我們同樣可以得到： (21) 進(jìn)而有： (22) 這就是氣液混和體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。Kc是平衡濃度、Kp是平衡壓強(qiáng)，這個(gè)指平衡時(shí)的狀況，沒(méi)有一般表達(dá)式Ksp是沉淀溶解平衡常數(shù)，等于離子濃度冪的乘積，例如Ksp(AgCl)=Ag+Cl-KspFe(OH)3=Fe3+*(OH-3)Ka是酸的電離平衡常數(shù)Ka(HAc)=H+Ac-/HAcKb是堿的電離