熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理第三章

1、2020/11/14,第三章 單元系的相變,2020/11/14,31 熱動(dòng)平衡判據(jù),本章和第四章將要討論相變與化學(xué)變化的問(wèn)題，作為平衡態(tài)熱力學(xué)的基礎(chǔ)，首先要學(xué)會(huì)如何判定體系處于平衡態(tài)的問(wèn)題。,組元：,組成物質(zhì)系統(tǒng)的化學(xué)成分,相：,被一定邊界包圍，性質(zhì)均勻的部分。,一、熱動(dòng)平衡判據(jù),1、熵判據(jù),定義： 如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了熵為極大的狀態(tài)，就不可能再發(fā)生任何宏觀(guān)的變化，系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)，我們可以用熵函數(shù)這一性質(zhì)來(lái)判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，稱(chēng)為熵判據(jù)。,為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的虛變動(dòng)，而比較由此引起的熵變。,虛變動(dòng)： 是理論上假設(shè)的，滿(mǎn)足外加約束

2、條件的各種可能的變動(dòng)，與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。,熵判據(jù)的表述： 一個(gè)系統(tǒng)在內(nèi)能和體積不變的條件下，對(duì)于各種可能的虛變動(dòng)，平衡態(tài)的熵最大。,數(shù)學(xué)表示：,孤立系與其它物體既沒(méi)有熱量的交換，也沒(méi)有功的交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當(dāng)于體積不變和內(nèi)能不變。,熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)!,2020/11/14,在體積和內(nèi)能保持不變的情形下：,為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的虛變動(dòng)，而比較由此引起的熵變。,虛變動(dòng)： 是理論上假設(shè)的，滿(mǎn)足外加約束條件的各種可能的變動(dòng)，與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。,熵判據(jù)的表述： 一個(gè)系統(tǒng)在內(nèi)能和體積不變的條件下，對(duì)于各種可能的虛變動(dòng)，

3、平衡態(tài)的熵最大。,數(shù)學(xué)表示：,孤立系與其它物體既沒(méi)有熱量的交換，也沒(méi)有功的交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當(dāng)于體積不變和內(nèi)能不變。,如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動(dòng)引起的熵變 ，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。,如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的某些可能的虛變動(dòng)引起系統(tǒng)的熵變 ，該狀態(tài)是中性平衡狀態(tài)。,孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為：,將S作為泰勒展開(kāi)，,2020/11/14,準(zhǔn)確到二級(jí)。有,在體積和內(nèi)能保持不變的情形下：,如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動(dòng)引起的熵變 ，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。,如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的某些可能的虛變動(dòng)引起系統(tǒng)的熵變

4、，該狀態(tài)是中性平衡狀態(tài)。,孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為：,將S作為泰勒展開(kāi)，,當(dāng) 時(shí)，熵函數(shù)有極值，可導(dǎo)出平衡條件；,當(dāng) 時(shí)，且二級(jí)變分 ，熵函數(shù)有極大值，可導(dǎo)出平衡的穩(wěn)定性條件。,討論：, ，中性平衡狀態(tài)（復(fù)相平衡）, ，不穩(wěn)平衡狀態(tài)。, ，穩(wěn)定平衡狀態(tài)。,若 的極大有幾個(gè)，最大的極大為穩(wěn)定平衡，其余極大位亞穩(wěn)平衡。,亞平衡： 對(duì)于無(wú)窮小的變動(dòng)是穩(wěn)定的，對(duì)于有限大的變動(dòng)則是不穩(wěn)定的。,2020/11/14,當(dāng) 時(shí)，熵函數(shù)有極值，可導(dǎo)出平衡條件；,當(dāng) 時(shí)，且二級(jí)變分 ，熵函數(shù)有極大值，可導(dǎo)出平衡的穩(wěn)定性條件。,討論：, ，中性平衡狀態(tài)（復(fù)相平衡）, ，不穩(wěn)平衡狀態(tài)。, ，穩(wěn)定平衡

5、狀態(tài)。,若 的極大有幾個(gè)，最大的極大為穩(wěn)定平衡，其余極大位亞穩(wěn)平衡，例如飽和蒸汽，過(guò)熱氣體。,亞平衡： 對(duì)于無(wú)窮小的變動(dòng)是穩(wěn)定的，對(duì)于有限大的變動(dòng)則是不穩(wěn)定的。,亞穩(wěn)平衡狀態(tài),平衡狀態(tài),較大的漲落或者某種觸發(fā)作用,實(shí)際應(yīng)用上，對(duì)于某些經(jīng)常遇到的物理?xiàng)l件引入其它判據(jù)是更方便的。,注：,熵判據(jù)只適用于孤立系統(tǒng)。,只要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則是上可以對(duì)各種熱動(dòng)平衡問(wèn)題作出回答。,2、自由能判據(jù),在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加；,根據(jù)自由能的上述性質(zhì)，對(duì)等溫等容系統(tǒng)進(jìn)行判斷，稱(chēng)為自由能判據(jù)。,2020/11/14,亞穩(wěn)平衡狀態(tài),平衡狀態(tài),較大的漲落或者某種觸發(fā)作用,實(shí)際應(yīng)用上

6、，對(duì)于某些經(jīng)常遇到的物理?xiàng)l件引入其它判據(jù)是更方便的。,注：,熵判據(jù)只適用于孤立系統(tǒng)。,只要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則是上可以對(duì)各種熱動(dòng)平衡問(wèn)題作出回答。,2、自由能判據(jù),在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加；,根據(jù)自由能的上述性質(zhì)，對(duì)等溫等容系統(tǒng)進(jìn)行判斷，稱(chēng)為自由能判據(jù)。,等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為,將F作泰勒展開(kāi)，準(zhǔn)確到二級(jí)，有,由 和 可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。,3、吉布斯函數(shù)判據(jù),在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。,根據(jù)吉布斯函數(shù)的上述性質(zhì)，對(duì)等溫等壓系統(tǒng)進(jìn)行判斷，稱(chēng)為吉布斯函數(shù)判據(jù)。,等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件

7、為,2020/11/14,等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為,將F作泰勒展開(kāi)，準(zhǔn)確到二級(jí)，有,由 和 可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。,3、吉布斯函數(shù)判據(jù),在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。,根據(jù)吉布斯函數(shù)的上述性質(zhì)，對(duì)等溫等壓系統(tǒng)進(jìn)行判斷，稱(chēng)為吉布斯函數(shù)判據(jù)。,等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為,將G作泰勒展開(kāi)，準(zhǔn)確到二級(jí)，有,由 和 可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。,二、孤立均勻系的熱動(dòng)平衡條件與平衡的穩(wěn)定性條件（用熵判據(jù)推導(dǎo)）,1、熱動(dòng)平衡條件,設(shè)有一個(gè)孤立的均勻系統(tǒng)，考慮系統(tǒng)中一子系統(tǒng)，其余部分看作子系統(tǒng)的媒質(zhì)。,媒質(zhì),子系統(tǒng) T, p,T0,

8、p0,2020/11/14,將G作泰勒展開(kāi)，準(zhǔn)確到二級(jí)，有,由 和 可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。,二、孤立均勻系的熱動(dòng)平衡條件與平衡的穩(wěn)定性條件（用熵判據(jù)推導(dǎo)）,1、熱動(dòng)平衡條件,設(shè)有一個(gè)孤立的均勻系統(tǒng)，考慮系統(tǒng)中一子系統(tǒng)，其余部分看作子系統(tǒng)的媒質(zhì)。,媒質(zhì),子系統(tǒng) T, p,T0,p0,子系統(tǒng)的熱力學(xué)量：U，T，p 媒質(zhì)的熱力學(xué)量： U0，T0，p0,子系統(tǒng)發(fā)生虛變動(dòng)：,媒質(zhì)相應(yīng)的變化為：,滿(mǎn)足,虛變動(dòng)引起的整個(gè)系統(tǒng)的熵變?yōu)?泰勒展開(kāi)，準(zhǔn)確到二級(jí)有：,2020/11/14,子系統(tǒng)的熱力學(xué)量：U，T，p 媒質(zhì)的熱力學(xué)量： U0，T0，p0,子系統(tǒng)發(fā)生虛變動(dòng)：,媒質(zhì)相應(yīng)的變化為：,滿(mǎn)足,虛

9、變動(dòng)引起的整個(gè)系統(tǒng)的熵變?yōu)?泰勒展開(kāi)，準(zhǔn)確到二級(jí)有：,平衡時(shí)有：,由于 和 可獨(dú)立變化，所以上式成立，必有平衡條件：,意義：達(dá)到平衡時(shí)，子系統(tǒng)與媒質(zhì)具有相同的溫度和壓強(qiáng)。子系統(tǒng)是任選的，所以達(dá)到平衡時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的。,2020/11/14,平衡時(shí)有：,由于 和 可獨(dú)立變化，所以上式成立，必有平衡條件：,意義：達(dá)到平衡時(shí)，子系統(tǒng)與媒質(zhì)具有相同的溫度和壓強(qiáng)。子系統(tǒng)是任選的，所以達(dá)到平衡時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的。,2、平衡的穩(wěn)定性條件,平衡的穩(wěn)定性條件應(yīng)滿(mǎn)足：,由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大得多，其中物質(zhì)的量,此時(shí)，熵函數(shù)具有極大值。,二階偏導(dǎo)數(shù)與物質(zhì)的量成反比，,式近似為：,根據(jù)泰勒展開(kāi)公

10、式：,2020/11/14,2、平衡的穩(wěn)定性條件,平衡的穩(wěn)定性條件應(yīng)滿(mǎn)足：,由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大得多，其中物質(zhì)的量,此時(shí)，熵函數(shù)具有極大值。,二階偏導(dǎo)數(shù)與物質(zhì)的量成反比，,式近似為：,根據(jù)泰勒展開(kāi)公式：,通過(guò)導(dǎo)數(shù)變換將上式化為平方和：,上式對(duì)于各種可能的虛變動(dòng)都成立，有平衡穩(wěn)定性條件：,討論：系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡時(shí)，由于擾動(dòng)偏離時(shí)，系統(tǒng)將自動(dòng)回落到平衡態(tài)。,例如：若物體溫度T高于外界T0時(shí)，由于 ，傳熱給外界時(shí)，則系統(tǒng)T，達(dá)平衡；,2020/11/14,通過(guò)導(dǎo)數(shù)變換將上式化為平方和：,上式對(duì)于各種可能的虛變動(dòng)都成立，有平衡穩(wěn)定性條件：,討論：系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡時(shí)，由于擾動(dòng)偏離時(shí)，系統(tǒng)將自動(dòng)回落到平衡態(tài)

11、。,例如：若物體溫度T高于外界T0時(shí)，由于 ，傳熱給外界時(shí)，則系統(tǒng)T，達(dá)平衡；,若擾動(dòng)使 （系統(tǒng)被壓縮時(shí)），由于 ，則p，體積膨脹，恢復(fù)平衡，反抗壓縮。,作業(yè)：P106 3.1,2020/11/14,32 開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程,本章中我們將討論單元系的相變問(wèn)題。,單元系： 指化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)，它只含有一種化學(xué)組分（一個(gè)組元）。,復(fù)相系： 如果一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻的部分，該系統(tǒng)稱(chēng)為復(fù)相系。,例如： 水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單元兩相系，水為一個(gè)相，水蒸氣為一個(gè)相。 冰，水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單元三相系，冰，水和水蒸氣各為一個(gè)相，可以由一相轉(zhuǎn)變到另一相。,因此一個(gè)相的質(zhì)量或摩爾數(shù)

12、是可變的，是一個(gè)開(kāi)系。,一、開(kāi)系G的全微分,吉布斯函數(shù)的全微分為,上式適用于閉系：摩爾數(shù)不發(fā)生改變的情況。,當(dāng)物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，吉布斯函數(shù)也將發(fā)生變化，對(duì)于開(kāi)系，設(shè),比較可得,定義化學(xué)勢(shì)：,2020/11/14,一、開(kāi)系G的全微分,吉布斯函數(shù)的全微分為,上式適用于閉系：摩爾數(shù)不發(fā)生改變的情況。,當(dāng)物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，吉布斯函數(shù)也將發(fā)生變化，對(duì)于開(kāi)系，設(shè),比較可得,定義化學(xué)勢(shì)：,它等于在溫度和壓強(qiáng)保持不變的條件下，增加1mol物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的改變。,吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩爾數(shù)n與摩爾吉布斯函數(shù) 之積:,因此,注：這個(gè)結(jié)論適用于單元系。,化學(xué)勢(shì)等于摩爾吉布斯函數(shù)。,二、開(kāi)系

13、U的全微分：開(kāi)系的熱力學(xué)基本微分方程,根據(jù),2020/11/14,所以?xún)?nèi)能的全微分為：,開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程,U是以S,V,n為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。 由 得,其它熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)求得,它等于在溫度和壓強(qiáng)保持不變的條件下，增加1mol物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的改變。,吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩爾數(shù)n與摩爾吉布斯函數(shù) 之積:,因此,注：這個(gè)結(jié)論適用于單元系。,化學(xué)勢(shì)等于摩爾吉布斯函數(shù)。,二、開(kāi)系U的全微分：開(kāi)系的熱力學(xué)基本微分方程,根據(jù),2020/11/14,所以?xún)?nèi)能的全微分為：,開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程,U是以S,V,n為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。 由 得,其它熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)

14、求得,三、開(kāi)系H的全微分,所以焓的全微分：,由 得：,其它熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)求得,2020/11/14,三、開(kāi)系H的全微分,所以焓的全微分：,由 得：,其它熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)求得,四、自由能F的全微分,所以自由能的全微分：,由 得：,其它熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)求得,2020/11/14,四、自由能F的全微分,所以自由能的全微分：,由 得：,其它熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)求得,五、 巨熱力學(xué)勢(shì)J,定義一個(gè)熱力學(xué)函數(shù),稱(chēng)為巨熱力學(xué)勢(shì)。它的全微分為,J是以 獨(dú)立變量的特性函數(shù)。,其它熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)求得,2020/11/14,33 單元系的復(fù)相平衡條件,整個(gè)系統(tǒng)既然是孤

15、立系統(tǒng)，它的總內(nèi)能，總體積和總摩爾數(shù)應(yīng)是恒定的。,我們用指標(biāo) 和 表示兩個(gè)相。,單元復(fù)相系達(dá)到平衡要滿(mǎn)足的條件：,系統(tǒng)：,考慮一個(gè)單元兩相系，假設(shè)這個(gè)單元兩相系與其它物體隔絕，是一個(gè)孤立系統(tǒng)。,方法：用熵判據(jù)推導(dǎo)其平衡條件。,孤立系統(tǒng)約束條件：,設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，孤立系統(tǒng)條件要求,由 知兩相的熵變?yōu)?整個(gè)系統(tǒng)的熵變是,2020/11/14,由 知兩相的熵變?yōu)?整個(gè)系統(tǒng)的熵變是,整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，總熵有極大值，必有,因?yàn)?是獨(dú)立，任意的，不為零的虛變動(dòng)， 要求,2020/11/14,整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，總熵有極大值，必有,因?yàn)?是獨(dú)立，任意的，不為零的虛變動(dòng)， 要求,即,（熱平衡條件）,

16、（力學(xué)平衡條件）,（相變平衡條件）,整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度，壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須分別相等。,單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要滿(mǎn)足的平衡條件。,如果平衡條件未能滿(mǎn)足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向進(jìn)行的。,討論：,（1）如果熱平衡條件未能滿(mǎn)足，變化將朝著 的方向進(jìn)行。例如當(dāng) 時(shí)，變化將朝著 的方向進(jìn)行，即能量從高溫的相傳遞到低溫的相去。,2020/11/14,即,（熱平衡條件）,（力學(xué)平衡條件）,（相變平衡條件）,整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度，壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須分別相等。,單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要滿(mǎn)足的平衡條件。,如果平衡條件未能滿(mǎn)足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向進(jìn)行的。,討論：,

17、（1）如果熱平衡條件未能滿(mǎn)足，變化將朝著 的方向進(jìn)行。例如當(dāng) 時(shí)，變化將朝著 的方向進(jìn)行，即能量從高溫的相傳遞到低溫的相去。,2020/11/14,34 單元復(fù)相系的平衡性質(zhì),一、單元復(fù)相系的平衡,1、相圖,實(shí)驗(yàn)指出，在不同的溫度和壓強(qiáng)范圍，一個(gè)單元系可以分別處在氣相，液相或固相。有些物質(zhì)的固相還可以具有不同的晶格結(jié)果，不同的晶格結(jié)果也是不同的相。,相圖：在T-p圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲線(xiàn)。,注：相圖一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。有時(shí)相圖也可描繪成p- V相圖，甚至p-V-T三維相圖。,2、一般物質(zhì)的p-T相圖,單元系氣液固三相相圖：,固,液,氣,C,熔解線(xiàn),臨界點(diǎn),汽化線(xiàn),升華線(xiàn),三相點(diǎn),AC

18、汽化線(xiàn)，分開(kāi)氣相區(qū)和液相區(qū)； AB熔解線(xiàn)，分開(kāi)液相區(qū)和固相區(qū)； 0A升華線(xiàn)，分開(kāi)氣相區(qū)和固相區(qū)。,A,B,O,三相點(diǎn)A：汽化線(xiàn)，熔解線(xiàn)和升華線(xiàn)交于一點(diǎn)，名為三相點(diǎn)。在三相點(diǎn)，固，液，氣三相可以平衡共存。,例如，水的三相點(diǎn)的溫度為273.16K，壓強(qiáng)為610.9Pa。,2020/11/14,固,液,氣,C,熔解線(xiàn),臨界點(diǎn),汽化線(xiàn),升華線(xiàn),三相點(diǎn),AC汽化線(xiàn)，分開(kāi)氣相區(qū)和液相區(qū)； AB熔解線(xiàn)，分開(kāi)液相區(qū)和固相區(qū)； 0A升華線(xiàn)，分開(kāi)氣相區(qū)和固相區(qū)。,A,B,O,臨界點(diǎn)C：汽化線(xiàn)有一終點(diǎn)C，溫度高于C點(diǎn)的溫度時(shí)，液相即不存在。因而汽化線(xiàn)也不存在。C點(diǎn)稱(chēng)為臨界點(diǎn)。,三相點(diǎn)A：汽化線(xiàn)，熔解線(xiàn)和升華線(xiàn)交于一

19、點(diǎn)，名為三相點(diǎn)。在三相點(diǎn)，固，液，氣三相可以平衡共存。,固態(tài)具有晶體結(jié)構(gòu)，具有一定的對(duì)稱(chēng)性，對(duì)稱(chēng)性只能是“有”或“無(wú)”，不能兼而有之，因此，不可能出現(xiàn)固、液不分的狀態(tài)。對(duì)于液態(tài)，因沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性。故可能存在氣、液不分的狀態(tài)。,汽化線(xiàn)：在汽化線(xiàn)上，液，氣兩相可以平衡共存，是液相和氣相的兩相平衡曲線(xiàn)。,臨界點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)稱(chēng)為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)。,注意：,溶解線(xiàn)沒(méi)有終點(diǎn)。,熔解線(xiàn)和升華線(xiàn)：分別是固相和液相，固相和氣相的兩相平衡曲線(xiàn)。,例如，水的三相點(diǎn)的溫度為273.16K，壓強(qiáng)為610.9Pa。,2020/11/14,臨界點(diǎn)C：汽化線(xiàn)有一終點(diǎn)C，溫度高于C點(diǎn)的溫度時(shí)，液相即不存在。因而汽化線(xiàn)也不存在

20、。C點(diǎn)稱(chēng)為臨界點(diǎn)。,固態(tài)具有晶體結(jié)構(gòu)，具有一定的對(duì)稱(chēng)性，對(duì)稱(chēng)性只能是“有”或“無(wú)”，不能兼而有之，因此，不可能出現(xiàn)固、液不分的狀態(tài)。對(duì)于液態(tài)，因沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性。故可能存在氣、液不分的狀態(tài)。,汽化線(xiàn)：在汽化線(xiàn)上，液，氣兩相可以平衡共存，是液相和氣相的兩相平衡曲線(xiàn)。,臨界點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)稱(chēng)為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)。,注意：,溶解線(xiàn)沒(méi)有終點(diǎn)。,熔解線(xiàn)和升華線(xiàn)：分別是固相和液相，固相和氣相的兩相平衡曲線(xiàn)。,3、熱力學(xué)理論分析,（1）單相形式存在,在一定的溫度和壓強(qiáng)下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是其化學(xué)勢(shì)最小的狀態(tài)。如果在一定的T和 p范圍內(nèi)， 相的化學(xué)勢(shì) 最小，則系統(tǒng)將以該相形式單獨(dú)存在。,（2）兩相平衡共存,單元兩相

21、平衡共存時(shí)，必須滿(mǎn)足下面三個(gè)平衡條件：,熱平衡條件,力學(xué)平衡條件,相變平衡條件,上式給出兩相平衡共存時(shí)壓強(qiáng)和溫度的關(guān)系，就是兩相平衡曲線(xiàn)的方程式。,2020/11/14,3、熱力學(xué)理論分析,（1）單相形式存在,在一定的溫度和壓強(qiáng)下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是其化學(xué)勢(shì)最小的狀態(tài)。如果在一定的T和 p范圍內(nèi)， 相的化學(xué)勢(shì) 最小，則系統(tǒng)將以該相形式單獨(dú)存在。,（2）兩相平衡共存,單元兩相平衡共存時(shí)，必須滿(mǎn)足下面三個(gè)平衡條件：,熱平衡條件,力學(xué)平衡條件,相變平衡條件,上式給出兩相平衡共存時(shí)壓強(qiáng)和溫度的關(guān)系，就是兩相平衡曲線(xiàn)的方程式。,在平衡曲線(xiàn)上：,兩個(gè)參量p , T中只有一個(gè)可獨(dú)立改變；,平衡相變：G不變時(shí)，

22、當(dāng)系統(tǒng)緩慢地從外界吸收或放出熱量時(shí)，物質(zhì)將由一相轉(zhuǎn)變到另一相而始終保持在平衡態(tài)，稱(chēng)為平衡相變。,（3）三相點(diǎn)：?jiǎn)卧等嗥胶夤泊?單元系三相平衡共存時(shí)，三相的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)勢(shì)都必須相等，即：,2020/11/14,在平衡曲線(xiàn)上：,兩個(gè)參量p , T中只有一個(gè)可獨(dú)立改變；,平衡相變：G不變時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)緩慢地從外界吸收或放出熱量時(shí)，物質(zhì)將由一相轉(zhuǎn)變到另一相而始終保持在平衡態(tài)，稱(chēng)為平衡相變。,（3）三相點(diǎn)：?jiǎn)卧等嗥胶夤泊?單元系三相平衡共存時(shí)，三相的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)勢(shì)都必須相等，即：,上面的方程可以唯一地確定一組解TA和pA ，它們對(duì)應(yīng)于p-T圖上的一個(gè)點(diǎn)A，它就是單元系的三相平衡共存的三相點(diǎn)。

23、,雖然臨界點(diǎn)只是相圖上的一個(gè)孤立的點(diǎn)，但在它附近發(fā)生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱(chēng)為“臨界現(xiàn)象”。,（4）臨界點(diǎn),“臨界點(diǎn)”的名詞是Andrews于1869年首先提出來(lái)的，一直沿用至今。,二、克拉珀龍(clapeyron)方程,如果已知兩相的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，即可確定相圖的兩相平衡曲線(xiàn)。,2020/11/14,由于缺乏化學(xué)勢(shì)的全部知識(shí)，實(shí)際上相圖上的平衡曲線(xiàn)是由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的。但根據(jù)熱力學(xué)理論可以求出兩相平衡曲線(xiàn)的斜率。,上面的方程可以唯一地確定一組解TA和pA ，它們對(duì)應(yīng)于p-T圖上的一個(gè)點(diǎn)A，它就是單元系的三相平衡共存的三相點(diǎn)。,雖然臨界點(diǎn)只是相圖上的一個(gè)孤立的點(diǎn)，但在它附近發(fā)生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱(chēng)為“臨界現(xiàn)象”。,（4）臨界點(diǎn),“臨界點(diǎn)”的名詞是Andrews于1869年首先提出來(lái)的，一直沿用至今。,二、克拉珀龍(clapeyron)方程,如果已知兩相的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，即可確定相圖的兩相平衡曲線(xiàn)。,設(shè)(T,p)和(T+dT,p+dp)是兩相平衡曲線(xiàn)上鄰近的兩點(diǎn)，在這兩點(diǎn)上，兩相的化學(xué)勢(shì)都相等：,將第二個(gè)式子在T，p附近作泰勒展開(kāi)，只取一級(jí)小量：,兩式相減，得,當(dāng)沿著平衡曲線(xiàn)由(T,p)變到(T+dT, p+dp)時(shí)，兩相的化學(xué)勢(shì)的變化相等。,2020/11/14,化學(xué)勢(shì)的全微分為： 化學(xué)勢(shì)等于摩爾吉布斯函數(shù),由于缺乏化學(xué)勢(shì)