非化學(xué)計(jì)量比化合物.ppt

1、十四章 非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成化學(xué),第一節(jié) 引言,從近代的晶體結(jié)構(gòu)的理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，具有化學(xué)計(jì)量比和非化學(xué)計(jì)量比的化合物都是普遍存在的。更確切地說(shuō)，非化學(xué)計(jì)量比化合物的存在是更為普遍的現(xiàn)象。,非化學(xué)計(jì)量比化合物越來(lái)越顯示出它的重目的理論意義和實(shí)用價(jià)值。由于各種缺陷的存在，往往給材料帶來(lái)了許多特殊的光、電、聲、磁、力和熱性質(zhì)，使它們成為很好的功能材料。氧化物陶瓷高溫超導(dǎo)體的出現(xiàn)就是一個(gè)極好的例證，為此，人們認(rèn)為非化學(xué)計(jì)量比是結(jié)構(gòu)敏感性能的根源。,對(duì)于偏離整比或非化學(xué)計(jì)量比的化合物可以從兩個(gè)方面加以規(guī)定： (1)純碎化學(xué)的定義所規(guī)定的非化學(xué)計(jì)量比化合物，是指用化學(xué)分析、x射線衍射分析和平

2、衡蒸氣壓測(cè)定等手段能夠確定其組成偏離整比的均一的物相，如FeO1-x、FeS1+x ,等過(guò)度元素的化合物 。 這一類化合物組成偏離整比較大。,(2)從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)上看，點(diǎn)陣缺陷也能引起偏離整比性的化合物，其組成的偏離是如此之小以至于不能用化學(xué)分析或x射線衍射分析觀察出來(lái)。 這類偏離整比化合物具有重要的技術(shù)性能，正引起人們的極大關(guān)注。,第二節(jié) 非化學(xué)計(jì)量比化合物和點(diǎn)缺陷,從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)來(lái)看，點(diǎn)陣缺陷屬于一類偏離極小的非化學(xué)計(jì)量比化合物。對(duì)這類化合物的研究無(wú)論在理論上、還是在實(shí)際應(yīng)用上都具有權(quán)其重要的意義。,14.2.1 點(diǎn)陣缺陷及其表示符號(hào),空位、間隙原子 AB化合物組分A、B原子的相互錯(cuò)位,不含外來(lái)的

3、雜質(zhì)原子本征缺陷。 點(diǎn)缺陷對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響僅僅只限于幾個(gè)原子間距的范圍內(nèi)。晶體中存在有間隙原子和空位的概念，最早是研究離子晶體的導(dǎo)電性時(shí)提出來(lái)的。,Frenkel缺陷：晶體中如果某些粒子的能量足夠大，就能離開(kāi)其平衡位置而擠入間隙中，成為間隙原子，原來(lái)的位子成為空位。這樣的一對(duì)間隙原子空位缺陷為Frenkel缺陷。Frenkel缺陷濃度CF： nFFrenkel缺陷的數(shù)目；N格位數(shù)；Ni間隙數(shù)；F形成一對(duì)空位和間隙原子所需要的能量。,Schottky缺陷：表面原子受激發(fā)發(fā)生不完全蒸發(fā)到表面外稍遠(yuǎn)的地方，在原來(lái)的位置上產(chǎn)生了空位，晶體內(nèi)部的原子又運(yùn)動(dòng)到表面接替這個(gè)空位，在內(nèi)部產(chǎn)生了空位。總的看起來(lái)

4、象是空位從表面向內(nèi)部移動(dòng)一樣。這種缺陷為Schottky缺陷。由相等的正負(fù)離子空位組成的。 可直接用場(chǎng)離子顯微鏡觀察到。 Schottky缺陷濃度Cs： cs空位缺陷的濃度 nsSchottky缺陷的數(shù)目；N格位數(shù)；s空位的生成能,缺陷的表示符號(hào),Kroger符號(hào)：表示固體中各類缺陷,點(diǎn)缺陷的名稱,點(diǎn)缺陷所帶電荷,缺陷在晶體中占格位, 中性 正電荷 負(fù)電荷,空位(Vacancy)缺陷: V；雜質(zhì)缺陷用該原子的元素符號(hào)表示； 電子(electron)缺陷：e；空穴(hole)：h 右下角晶體中的格位表示：點(diǎn)陣格位上被取代元素的原子符號(hào)； 間隙缺陷；(interstitial)：i,缺陷符號(hào)的右下

5、角的符號(hào)標(biāo)志缺陷在晶體中所占的位置，用被取代的原子的元素符號(hào)表示缺陷是處于該原子所在的點(diǎn)陣格位。用字母i (interstitial)表示缺陷處于晶格點(diǎn)陣的間隙位置。 這樣在MX化合物中，如果它的組成偏離化學(xué)整比性，那么就意味著固體中存在有空的M格位或X格位，即M空位VM或x空位Vx，也可能存在有間隙的M原子Mi或間隙的X原子X(jué)i。,如果在MX化合物的晶體中，部分的原子互相占錯(cuò)了格位的位置，則分別用符號(hào)Mx和XM來(lái)表示，當(dāng)MX晶體中摻雜了少量的外來(lái)雜質(zhì)原子N時(shí)，N可以占據(jù)M的格位，表示為NM或占據(jù)X的格位，表示為NX，或者處于間隙的位置，表示為Ni。 缺陷符號(hào)的右上角則標(biāo)明缺陷所帶有的有效電荷

6、的符號(hào)，“x”缺陷是中性的，“”表示缺陷帶有正電荷，而“，”表示缺陷帶有負(fù)電荷。一個(gè)缺陷總共帶有幾個(gè)單位的電荷則用幾個(gè)這樣的符號(hào)標(biāo)出。,固體中各類缺陷以及電子與空穴的濃度，表示有： 體積濃度 DV=缺陷D的格數(shù)/cm3；,格位濃度DG = =,缺陷D的數(shù)目 1mol固體中所含的分子數(shù),M NA,DV,式中：是該固體的密度(g/cm3)；M摩爾質(zhì)量；NA阿伏加德羅常數(shù)；DV體積濃度,14.2.2 晶體的點(diǎn)缺陷和化學(xué)整比性,二元化合AaBb物組成： B : A = b : a 兩種原子格位的濃度比值： rL = LB/LA= = b/a 偏離化合物組成： AaBb(1+) 兩種原子的濃度比值： r

7、c=B/A=b(1+ )/a 偏離整比的值： = rc rL = b(1+ )/a- b/a= b /a,偏離值與本征缺陷：,1當(dāng)兩種主要的缺陷是Schottky缺陷時(shí)，晶體中存在少量空位VB、VA 組成： LB = B + VB LA = A + VA 由上式可得 ：,當(dāng)組成符合整比性時(shí)， = 0，有： 即：a VB = bVA 這表明：雖然晶體中存在空位缺陷，但其組成仍符合化學(xué)整比。 晶體中肖特基缺陷可能帶有不同的有效電荷，如VA、VA、 VA及VB、VB等，晶體中還存在有電子和空穴。這些帶電組元必須符合電中性原理，而且各組元濃度要保持化學(xué)整數(shù)的關(guān)系，才能符合化學(xué)整比性。,2 缺陷是錯(cuò)位的

8、原子AB和BA，這種缺陷叫反結(jié)構(gòu)缺陷。只有在組成原子的電負(fù)性差別不大的化合物中才會(huì)有這種結(jié)構(gòu)。 3 兩種缺陷都是間隙原子Ai和Bi，以及缺陷是間隙原子和取代原子，如Ai和 AB ， Bi和BA ，迄今為止未發(fā)現(xiàn)。 缺陷是空位和取代原子VA、AB或BA。,第三節(jié) 非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成,14.3.1 非化學(xué)計(jì)量比化合物的穩(wěn)定區(qū)域 為了精確制定組成準(zhǔn)確的非化學(xué)計(jì)量比化合物合成條件，需研究其化合物存在的穩(wěn)定區(qū)域。在此，以二元體系晶體MX為例，把X視為像O2那樣容易蒸發(fā)的雙原子分子，將此晶體與X2蒸氣放在一起共同進(jìn)行加熱，而形成非化學(xué)計(jì)量比化合物來(lái)討論。,1 化學(xué)計(jì)量比的“偏離“的表現(xiàn)及其幅度,在不

9、含有雜質(zhì)的二元體系化合物Mx晶體中，當(dāng)陽(yáng)離子M過(guò)量或不足時(shí)，表示為M1+nX，當(dāng)陰離子X(jué)過(guò)量或不足時(shí)，表示為MX1+n,其中n一般為遠(yuǎn)小于1的值。 由于離子的過(guò)量和不足所引起的化學(xué)計(jì)量組成的“偏離”，可以通過(guò)晶體中添加X(jué)2或除去X2分子來(lái)得到。這可能存在下述6種點(diǎn)缺陷。M空位，X空位，M間隙，X間隙X點(diǎn)陣位置的M，M點(diǎn)陣位置的X。其中，M原子過(guò)量M1+nX為、型，x原子過(guò)量MX1+n為、型。 此1+n值是能保持化臺(tái)物穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并具有某種均勻組成的范圍。,生成非化學(xué)計(jì)量比化合物有如下三個(gè)條件： (1)生成點(diǎn)陣缺陷所需要的能量不大，即由1+n的變化所引起晶體的自由能變化小。 (2)M的各種氧化狀態(tài)

10、之間的能量差小，化合價(jià)易于變化。 (3)不同化合價(jià)的每一種離子的半徑差別不大。 當(dāng)M為過(guò)渡金屬元素時(shí)，符合上述條件的居多。除了XO，S，Te等的過(guò)渡金屬氧處物、硫族化臺(tái)物以外，XH，B，C，N，Si，P等相應(yīng)的氫化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、磷化物等也易于生成非化學(xué)計(jì)量比化合物。,2化學(xué)計(jì)量比的”偏離”幅度的界限,在上述的MX晶體中，在不使M原于總數(shù)發(fā)生變化的情況下，可以將過(guò)量的X原子以M空位表示，而把不足的X原子以間隙M原子表示。此時(shí)將把來(lái)自化學(xué)計(jì)量組成的“偏離”稱為，則可以(NvNi)/Nt，來(lái)定義，其中Nt為M點(diǎn)陣位置的總數(shù)，Nv為M的空位數(shù)，Ni為間隙的M原子數(shù)，0時(shí)X原于過(guò)量

11、，0時(shí)，X原子不足。 當(dāng)缺陷濃度非常小時(shí)，則缺陷互相獨(dú)立。,點(diǎn)陣缺陷濃度只能在某一界限以下時(shí)，其相是穩(wěn)定的。超過(guò)某界限時(shí)，此缺陷晶體便分裂為空位飽和的相和新相。因此，存在著與某種相所允許的最大缺陷數(shù)相對(duì)應(yīng)的臨界組成。 總之，非化合計(jì)量比化合物的組成范圍將由缺陷之間的相互作用能，溫度，固有無(wú)序分?jǐn)?shù)所支配。,3非化學(xué)計(jì)真比化合物的穩(wěn)定區(qū)的實(shí)驗(yàn)確定,非化學(xué)計(jì)量比氧化物穩(wěn)定區(qū)域的實(shí)驗(yàn)原理： a.將接近所要求的組成化合物和容易得到的化學(xué)計(jì)量比的粗試樣，長(zhǎng)時(shí)間保持在合成管中，保持一定的溫度(T)和精密調(diào)節(jié)流通體系中的氧分壓(PO2)，使其達(dá)到平衡。 b.驟冷至0左右取出,以精密的化學(xué)分析和熱重分析決定組成

12、，以X射線分析法進(jìn)行相分析，或直接根據(jù)熱天平的質(zhì)量變化確定平衡達(dá)到和決定組成。 多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，便可求出T、PO2、X之間的關(guān)系，并可弄清穩(wěn)定區(qū)域和合成條件。實(shí)驗(yàn)中要求選擇O2-離子移動(dòng)速度大的溫度，以便熱平衡容易達(dá)到。,14.3.2 非化學(xué)計(jì)量比化臺(tái)物的合成,非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成，目前散見(jiàn)于文獻(xiàn)之中尚未作歸納，許多用于制備固體化臺(tái)物的實(shí)驗(yàn)技術(shù)均可用于制備非化學(xué)計(jì)量比化合物。 現(xiàn)將一些常見(jiàn)的、主要的合成方法作簡(jiǎn)要地介紹。,1高溫固相反應(yīng)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物,用高溫因相反應(yīng)制備非化學(xué)計(jì)量比化合物是最普遍和實(shí)用的方法。 在制備時(shí)也視各種化合物的穩(wěn)定性和技術(shù)要求采用的具體方法而異。 合成時(shí)應(yīng)以相

13、圖作參考。根據(jù)相圖確定配料比例、溫度、氣體的壓強(qiáng)、制備方法等等。常用驟冷的方法來(lái)固定高溫缺陷狀態(tài)。,(1)在空氣中或真空中直接加熱或進(jìn)行固相反應(yīng)，可以獲得那些穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量比化合物。 (2)用熱分解法能容易地制得許多非化學(xué)計(jì)量比化合物。 在隔絕空氣的情況下，將草酸亞鐵加熱，可以制得FeO1+(是一個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)小于1的數(shù))。,(3)在不同的氣氛下，特別是在一定的氧分壓下，經(jīng)高溫固相反應(yīng)，合成非化學(xué)計(jì)量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反應(yīng)的同時(shí)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物，也可先制成化學(xué)計(jì)量比化合物試樣，然后在一定的氣氛中平衡制得所需要的非化學(xué)計(jì)量比化合物。,2摻雜以加速非化學(xué)計(jì)量比化

14、合物的生成,采用摻雜的方法，促使形成穩(wěn)定的和具有特殊性質(zhì)的非化學(xué)計(jì)量比化合物，已在許多功能材料上獲得應(yīng)用。 合成這類化合物可根據(jù)需要采用因相、液相或氣相等多種方法進(jìn)行。,3用輻照的方法制備非化學(xué)計(jì)量比化臺(tái)物,用輻照的方法制各非化學(xué)計(jì)量比化合物是一個(gè)簡(jiǎn)單易行的方法。 突出的例子是制備LiF的色心晶體。它是一種在室溫下有較高量子效率、不易潮解、導(dǎo)熱率高(0.103w/cm)的可調(diào)諧激光晶體。 采用輻照制造缺陷，制備非化學(xué)計(jì)量比化合物，還可以用射線、X射線等。經(jīng)過(guò)輻照后產(chǎn)生色心，但存在著色心的熱、光穩(wěn)定性的問(wèn)題。,4高壓下合成非化學(xué)計(jì)量比化合物,近年來(lái)在高壓和超高壓條件下，合成非化學(xué)計(jì)量比化合物日趨

15、活躍，并具有一定特點(diǎn)。由此，將能發(fā)現(xiàn)一些新的化合物和新的性質(zhì)。,第四節(jié) 非化學(xué)計(jì)量比化合物的表征與測(cè)定,對(duì)于“偏離”較大的非化學(xué)計(jì)量比化合物的測(cè)定，是可以進(jìn)行的。但對(duì)于晶體中點(diǎn)缺陷的濃度和種類的測(cè)定是比較困難的，需要在多方面知識(shí)的基礎(chǔ)上作綜合判斷。,常用的“偏離”測(cè)定方法如下：,1 化學(xué)分析法 用化學(xué)分析直接確定非化學(xué)計(jì)量比化合物的組成通常是不容易的。 一般的定量分析方法的誤差為+10-3，而帶有本征缺陷的晶體偏離整比的組成一般都是=10-3,但是用化學(xué)分析法測(cè)定非化學(xué)計(jì)量比化合物中金屬的過(guò)量或欠量則是可能的。 非化學(xué)計(jì)量比化合物往往是一種多組分的固溶體，其中的各組分具有不同的價(jià)態(tài)。,在隔絕空

16、氣和氧的條件下,將FeO1-溶解，生成含有大量Fe3+和少量Fe2+的離子的溶液，其中Fe2+的含量可以用Ce(S04)2來(lái)滴定。Cu2-O中銅的欠量可以將試樣溶解于鹽酸溶液中，測(cè)定Cu2+的濃度來(lái)確定，也可能借助于將試樣溶解在Hcl+KI中，溶液中產(chǎn)生的碘量來(lái)確定。 除了測(cè)定試樣中金屬的濃度外，也可以用化學(xué)分析法測(cè)定氧或硫的含量。如BaO中過(guò)量的氧，可由其和水反應(yīng)時(shí)的氧來(lái)確定。,2 微重量法 微重量法廣泛地應(yīng)用于測(cè)定晶體中缺陷的種類和濃度。 晶體中主要缺陷的濃度直接與偏離化學(xué)計(jì)量比的程度有關(guān)。在M1-yX晶體中，M偏離整比的量就等于陽(yáng)離子空穴的摩爾分?jǐn)?shù)。在M1yX中，M的超過(guò)化學(xué)計(jì)量比的量等

17、于間隙陽(yáng)離子的摩爾分?jǐn)?shù)。而在真任的M1-yX晶體中y就等于陰離子空位的摩爾分?jǐn)?shù)。 用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定晶體組成偏離整比的程度，就可以確定主要缺陷的種類及其濃度，并且可以計(jì)算出缺陷生成的焓變、熵變以及電離度等。,3 密度測(cè)定法 用密度測(cè)定法可以更直接地測(cè)定缺陷濃度。 密度測(cè)定法雖然是一種古老的方法，但它能夠確定缺陷濃度和缺陷類型，因此，隨著測(cè)定精度的提高，其實(shí)用性也增加。,4 示蹤原子法和標(biāo)記物法 缺陷類型的確定可以利用放射性或穩(wěn)定同位素示蹤原子的方法，測(cè)定組分原子M或X在晶體MX中的擴(kuò)散系數(shù)。 如果DMDX，擴(kuò)散沿M離子的亞晶格進(jìn)行，M離子的空位缺陷 VM 或間隙缺陷 Mi缺陷； 如果DMDX，擴(kuò)散

18、沿X離子的亞晶格進(jìn)行，空位缺陷VX；,標(biāo)記物法的原理： 選擇一種惰性金屬作為標(biāo)記物，這種標(biāo)記物在實(shí)驗(yàn)條件下，不和被測(cè)金屬及其化合物發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)被它們?nèi)芙狻?惰性金屬作標(biāo)記物，利用電鍍或蒸鍍法將放射性標(biāo)記物置于金屬表面。放入容器中，氧化劑X2保持一定分壓。 標(biāo)記物位于MX/M之間，反應(yīng)在X2/MX界面進(jìn)行，M向外擴(kuò)散，MX晶體中包含有VM或Mi缺陷 標(biāo)記物位于氧化層上面，反應(yīng)在MX/M界面進(jìn)行，X2向內(nèi)擴(kuò)散，MX晶體中包含有VX缺陷,5 電導(dǎo)率 晶體中原子與離子的遷移總是跟點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。電導(dǎo)率的測(cè)定對(duì)硫化物、氧化物等半導(dǎo)體的點(diǎn)缺陷鑒定很有用。 MmXn型化合物：當(dāng)金屬量過(guò)剩時(shí)，Mi、VX提供受主能級(jí)，載流子電子濃度、電導(dǎo)率與 px2-1/2成正比；當(dāng)金屬量不足時(shí)，載流子空穴濃度、電導(dǎo)率與pX21/n成正比。,6 X射線衍射和中子衍射 由定量的x射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析就會(huì)得到有