高分子化學(xué)上海交大第1章緒論.ppt

1、高分子化學(xué),張 勇 教授 yong_ 54743257 化學(xué)樓 225 黃 衛(wèi) 博 士 Email: Tel: 54742665 化學(xué)樓 535 萬超瑛 博士 Email: Tel: 54743372 化學(xué)樓 509,主要參考書目,George Ordian, Principles of Polymerization, Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 潘才元主編，高分子化學(xué)，中國科技大學(xué)出版社，1997年 焦書科，孫以實(shí)主編，高分子化學(xué)習(xí)題及解答，清華大學(xué)出版社，1990年 林尚安，陸耕，梁兆熙編著，高分子化學(xué)，科學(xué)出版社，1882 Ro

2、bert D. Forger, Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993 施良和，胡漢杰主編，高分子科學(xué)的今天和明天，化學(xué)工業(yè)出版社，1994年 周其鳳，胡漢杰主編，高分子化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 學(xué) 改 性,天然橡膠的硫化, 硝化纖維的合成等,淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等,縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 時(shí) 代,第 一 章 緒 論,Hermann Staudinger : 把“高分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶

3、液的粘度與分子量之間的關(guān)系（1953年諾貝爾獎(jiǎng)）。 Carothers : 建立縮聚反應(yīng)理論。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年諾貝爾獎(jiǎng)） Paul J. Flory : 聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974年諾貝爾獎(jiǎng)）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：對導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎(jiǎng)）。,1.1 高 分 子 科 學(xué) 簡 史,制 約 因 素,解 決 途 徑,（1）延長使用壽命：減少廢棄 （2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解 （3）自然降解

4、：自然分解回歸自然,：高分子制品廢棄后對環(huán)境的污染,高 分 子 科 學(xué)與 工 程,高 分 子 化 學(xué),研究聚合反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。,研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型的原理與工藝。,高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用學(xué)科，也是一門基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科。,高 分 子,也叫聚合物分子或大分子，由多種原子以相同的、多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，通過共價(jià)鍵連接起來、分子量

5、一般為104106的大分子。,Polymer, Macromolecule,根據(jù)IUPAC1996年之建議：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311,聚氯乙烯,1.2 高 分 子 基 本 概 念,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 應(yīng),Polymerization,高分子化合物,Polymeric Substance,Monomer,高分子化學(xué) (Polymer Chemistry)：研究高分子合成和反應(yīng)的一門科學(xué)。,能形成高分子中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物。,單 體,高分子 (Polymer, macromolecule): 由多種原

6、子以相同的、多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，通過共價(jià)鍵連接起來、分子量一般為104106的大分子。 單體 (Monomer): 能形成高分子中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物。 聚合反應(yīng) (Polymerization)：單體生成聚合物的反應(yīng)。 高分子化學(xué) (Polymer Chemistry)：研究高分子合成和反應(yīng)的一門科學(xué)。,重復(fù)單元：化學(xué)組成相同的最小單位。 結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)，以一定方式連接起來的原子組合。 單體單元：與單體有相同的化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元。,高分子化合物的主要特征,分子量大，共價(jià)鍵重復(fù)連接。 分子量和結(jié)構(gòu)具有多分散性。 多種運(yùn)動(dòng)單元。 結(jié)構(gòu)復(fù)雜：具有多層次結(jié)構(gòu)，一、

7、二、三級結(jié)構(gòu)。,由一種單體聚合而成的聚合物。,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯單體,由對苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“假設(shè)單體”：乙烯醇,1.2 高 分 子 基 本 概 念,兩種單體,二元共聚物,三種單體,三元共聚物,由一種以上單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。,共 聚 物,Copolymer,.,.,1.2 高 分 子 基 本 概 念,來 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。,主鏈元素（鏈原子）組成,碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。,雜鏈高分子：鏈原子

8、除C外，還含O,N,S等雜原子。,元素有機(jī)高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。,合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。,1.3 高 分 子 的 分 類,碳鏈高分子,雜鏈高分子,元素有機(jī)高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龍6,聚二甲基硅氧烷,性 質(zhì) 和 用 途,塑 料,纖 維,橡 膠,涂 料,膠粘劑,功能高分子,以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。,具有可逆形變的高彈性材料。,纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。,I. 習(xí) 慣 命 名 法,天然高分子,一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（

9、來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。,合成高分子,（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+ 單體名稱 如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.4 高 分 子 的 命 名,（2）由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型 表明產(chǎn)物類型：“聚”+ 兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如 對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺” 不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂”，如 苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂” 尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂”,（3）由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物： 兩單體名稱或簡稱之間 +“-”+“共聚物”：如

10、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （4） “聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)： 指的是一類的高分子，而非單種高分子，如： 聚酯：,聚酰胺：,II. IUPAC系統(tǒng)命名法,(1) 確定重復(fù)單元； (2) 按規(guī)定排出重復(fù)單元中的二級單元循序：規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫在前，含原子最少的基團(tuán)先寫； (3) 給重復(fù)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名； (4) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。,1.4 高 分 子 的 命 名,次級單元排列順序的規(guī)則,任何雜原子都排在碳原子之前； 雜原子順序: O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、

11、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg； 碳環(huán): 環(huán)數(shù)目最多的環(huán)、有最大單環(huán)數(shù)目的環(huán)系 雜環(huán): 含氮環(huán)系； 次級單元的優(yōu)先循序: 雜環(huán)、雜原子或含雜原子的非環(huán)次級單元、含碳原子的環(huán)、只含碳原子的非環(huán)次級單元； 排列次級單元時(shí)要使取代基的位數(shù)最??； 以上優(yōu)先順循序首先要保證重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以最小的價(jià)鍵連接。,先寫有取代基的部分，側(cè)基元素最少的先寫。,(1) -CH2- 聚(亞甲基) (2) -CH2CH2- 聚(亞乙基) (3) -CH2CH(CH3)- 聚(甲基亞乙基) (4) -CH2-CH=CH-CH2- 聚（1-亞丁烯基） (5) -CH2-O- 聚(氧化亞甲基) (6) -CH2- CH2-O-

12、 聚(氧化亞乙基) (7) -O-CHF-CH2- 聚氧化(1-氟代亞乙基) (8) -CH2-CH(OH)- 聚(羥基亞乙基) (9) -CH2-(CH3)C(COOCH3)- 聚(1-甲氧基羰基)-1-甲基亞乙基 (10) -OCH2CH2OOCPhCO- 聚(氧化亞乙基-氧化-對苯二羰基) (11) -O-CO-OPhC(CH3)2Ph- 聚(氧化-羰基-氧化-1,4-亞苯基-亞異丙基-1,4-亞 苯基),重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：,聚（1-氯代亞乙基),OCH2CH2,(氧化亞乙基）,聚,Poly(1-chloroethylene),Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（2）-C

13、H2-CH2-, 1,2-亞乙基，撐乙基,舉 例,1,線形高分子,環(huán)狀高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,網(wǎng)狀高分子,星形高分子,體型高分子,1.5 高 分 子 鏈 的 形 態(tài),1.6 大分子微結(jié)構(gòu),大分子微結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元本身結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互連接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排列的立體異構(gòu)。 結(jié)構(gòu)單元本身結(jié)構(gòu) 序列結(jié)構(gòu): 頭尾、尾頭或頭頭,I. 單體單元的結(jié)構(gòu)排列,首-尾連接,首-首連接,尾-尾連接,如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：,首,尾,單體單元連接方式可有如下三種：,若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例

14、）,（1） 全同立構(gòu)高分子（isotactic polymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II. 高分子的立體異構(gòu),（2） 間同立構(gòu)高分子（syndiotactic polymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同, 即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；,立構(gòu)規(guī)整性高分子（tactic polymer): C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡稱等規(guī)高分子。,（3） 無規(guī)立構(gòu)高分子（atactic polymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。,III. 共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu),共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同

15、的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：,1,2-加成結(jié)構(gòu) 反式1,4-加成結(jié)構(gòu) 順式1,4-加成結(jié)構(gòu),丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 順式1,4-加成,而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：,異戊二烯:,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見的是重均分子量和數(shù)均分子量。,I.聚

16、合物的多分散性,II. 平 均 分 子 量,1.7 高分子的多分散性與平均分子量,假設(shè): 某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)為Ni， 則Ni = ni/n， -M1-M2-M3- 其質(zhì)量為wi = niMi， 其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi = wi/w， ni = n, wi = w, Ni =1, Wi =1。,1.7 高分子的多分散性與平均分子量,數(shù) 均 分 子 量,niMi Mn = NiMi = = w/n ni,按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和, 以Mn以表示。,可

17、由滲透壓、蒸汽壓等依數(shù) 性方法測定。,重均分子量,按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以 Mw表示。,wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMi,Wi = wi/w ，wi = niMi,由光散射方法測定。,3、粘均分子量Mv: 由粘度法測定。,a是高分子稀溶液特性粘度與分子量關(guān)系式中得指數(shù)，一般在0.50.9之間。,多分散系數(shù)（d）,d = Mw / Mn,表征聚合物的多分散程度, 也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。,若d=1，即聚合物中各個(gè)聚合物分子的分子

18、量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。,五、分子量分布,聚合物分子量具有多分散性，單一平均分子量不足以表征其性能，一般采用分布指數(shù)或分子量分布曲線表示。 1、分布指數(shù) ：表示分子量分布的寬度。 一般 。 2、分布曲線：,1.4 分子量高分子化合物與低分子化合物的基本區(qū)別就在于分子量的大小。,一、分子量與強(qiáng)度：聚合物的強(qiáng)度一般隨分子量的增加而增大。 二、分子量和加工性能：聚合物加工性能與分子量之間存在一較佳值。 三、分子量分布：多分散性。,分子量分布對聚合物性能的影響,一般而言，低分子量部分是使聚合物強(qiáng)度降低，高分子量部分又使成型加工困難，因此不同的聚合物應(yīng)有其是適宜的分子

19、量分布。 橡膠：分布可較寬。 纖維：分布宜較窄，加工難。,1.8 聚合反應(yīng),一、按組成結(jié)構(gòu)變化 加聚反應(yīng)：單體加成而聚合起來的反應(yīng)。組成相同，電子結(jié)構(gòu)變化。,縮聚反應(yīng)：官能團(tuán)之間發(fā)生縮合反應(yīng)，脫除小分子。,開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、消除聚合等,二、按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué),連鎖聚合(chain-growth polymerization)：活性中心，過程為引發(fā)、增長、終止，k 和 E 相差大。 自由基（ free radical polymerization） 陽離子（cationic polymerization） 陰離子（anionic polymerization） 逐步聚合(step

20、-growth polymerization)：反應(yīng)逐步進(jìn)行，單體二聚體、三聚體 高聚物 。,實(shí)驗(yàn)測定：分子量或單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系,所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，可概括為三大類： （1）含兩個(gè)（或以上）末端功能基的單體，如： 羥基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等,聚合反應(yīng)：通過單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng)。,1.9 聚 合 反 應(yīng) 的 單 體,（2）含多重鍵的單體，如： C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三鍵：乙炔及取代乙炔 C=O雙鍵：甲醛等

21、,聚合反應(yīng)：通過單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。,（3）雜環(huán)單體，如：,聚合反應(yīng)：開環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或?yàn)殒準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。,聚合物的物理狀態(tài)和主要性能,一、聚合物的物理狀態(tài) 聚合物可以是完全無定形態(tài)、高度結(jié)晶態(tài)（結(jié)晶度不能達(dá)到100）或介于兩者之間，這取決于大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈柔性等，同時(shí)還受溫度、拉力等外界因素影響。,液晶高分子： 這是近幾十年來出現(xiàn)的一種新聚合物物理狀態(tài)，其分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、性能等均具有特殊性。液晶是介于三維有序的固體晶態(tài)和無序液態(tài)之間的中間狀態(tài)，其產(chǎn)生的原因是不同極性部分的微相分離。 液晶高分子具有一系列優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、

22、耐腐蝕、耐輻射、尺寸穩(wěn)定、阻燃、絕緣等，可作為高性能合成纖維、工程塑料和復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于航天等高科技領(lǐng)域。 對苯二胺和對苯二甲酸: 聚酰胺纖維 Kelver Du Pont 杜邦 PTFE,二、熔點(diǎn)和玻璃化溫度 熔點(diǎn)Tm是結(jié)晶聚合物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。 玻璃化溫度Tg是無定型聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度。,玻璃化溫度可用熱機(jī)械曲線儀（DSC或DMA）測定，基本原理是聚合物試樣在一定重荷下加熱升溫，觀察形變隨溫度的變化。玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)是聚合物特有的力學(xué)行為，在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間轉(zhuǎn)折處形變隨溫度的變化較大，對應(yīng)于玻璃化溫度。,結(jié)晶聚合物與其它結(jié)晶化合物類似具有熔點(diǎn)。但由于聚合物結(jié)晶往往不完全，存在缺陷，且又分子量分布問題，因此有一熔融溫度范圍，如圖所示。,三、聚合物使用時(shí)耐熱性重要指標(biāo)：玻璃化溫度 和熔點(diǎn),玻璃化溫度是無定型聚合物的使用上限溫度；熔點(diǎn)則是結(jié)晶聚合物的使用上限溫度。 塑料：無定形 Tg Tr+5075 結(jié)晶 Tg Tr 橡膠：TgTr+150 聚合物耐熱性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，主鏈引入芳雜環(huán)、提高結(jié)晶度、大分子間交聯(lián)都會(huì)使聚合物的 Tg, Tm 上升。,1.8 聚合物材料和機(jī)械強(qiáng)度,聚合物的機(jī)械行為可由拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表征，如圖所示。四個(gè)主要性能參數(shù)為：彈性模量、抗張強(qiáng)度、 斷裂伸長率、高彈伸長率。,聚合物主要用作塑料