反應(yīng)工程第二版

1、1,化學(xué)反應(yīng)工程,2,緒論,化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)是一門研究涉及化學(xué)反應(yīng)的工程問題的學(xué)科。 對于已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，如何將其在工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的主要任務(wù)。,3,為了這一目標(biāo)，化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)不僅研究化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)條件之間的關(guān)系，即化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，而且，著重研究傳遞過程對化學(xué)反應(yīng)速率的影響；研究不同類型反應(yīng)器的特點(diǎn)及其與化學(xué)反應(yīng)結(jié)果之間的關(guān)系。,4,工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)較之實(shí)驗(yàn)室規(guī)模要復(fù)雜得多，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上影響不大的質(zhì)量和熱量傳遞因素，在工業(yè)規(guī)?？赡芷鹬鲗?dǎo)作用。在工業(yè)反應(yīng)器中既有化學(xué)反應(yīng)過程，又有物理過程。物理過程與化學(xué)過程相互影響，相互滲透，有可能導(dǎo)致工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果與

2、實(shí)驗(yàn)室規(guī)模大相徑庭。,5,工業(yè)反應(yīng)器中對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響的主要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時(shí)間不同引起的傳質(zhì)過程；(2)由化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)產(chǎn)生的傳熱過程；(3)多相催化反應(yīng)中在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散與傳熱過程。這些物理過程與化學(xué)反應(yīng)過程同時(shí)發(fā)生。,6,從本質(zhì)上說，物理過程不會改變化學(xué)反應(yīng)過程的動力學(xué)規(guī)律，即反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律不因?yàn)槲锢磉^程的存在而發(fā)生變化。但是流體流動、傳質(zhì)、傳熱過程會影響實(shí)際反應(yīng)場所的溫度和參與反應(yīng)的各組分濃度在空間上的分布，最終影響到反應(yīng)的結(jié)果。,7,化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器的分類,化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器的分類方法很多，常按下列四種方法進(jìn)行分類。 一、按反應(yīng)系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類，分為

3、 1 均相反應(yīng)，包括氣相均相反應(yīng)和液相均相反應(yīng)。 2 非均相反應(yīng)，包括氣固相，氣液相，氣液固相反應(yīng)等。,8,二、按操作方式分類，分為 1 間歇操作，是指一批物料投入反應(yīng)器后，經(jīng)過一定時(shí)間的反應(yīng)再取出的操作方法。 2 連續(xù)操作，指反應(yīng)物料連續(xù)地通過反應(yīng)器的操作方式。 3 半連續(xù)操作，指反應(yīng)器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些則是連續(xù)流動通過反應(yīng)器。,9,三、按反應(yīng)器型式來分類，分為 1 管式反應(yīng)器，一般長徑比大于30 2 槽式反應(yīng)器，一般高徑比為13 3 塔式反應(yīng)器，一般高徑比在330之間,10,四、按傳熱條件分類，分為 1 等溫反應(yīng)器，整個反應(yīng)器維持恒溫，這對傳熱要求很高。 2 絕熱

4、反應(yīng)器，反應(yīng)器與外界沒有熱量交換，全部反應(yīng)熱效應(yīng)使物料升溫或降溫。 3 非等溫、非絕熱反應(yīng)器，與外界有熱量交換，但不等溫。,11,重油的催化裂化流化床反應(yīng)器,12,攪拌釜式反應(yīng)器,13,鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應(yīng)器,14,乙苯加氫氣液塔式反應(yīng)器,15,輕油裂解制乙烯管式非催化反應(yīng)器,16,化學(xué)反應(yīng)工程的基本研究方法,化學(xué)反應(yīng)工程的基本研究方法是數(shù)學(xué)模型法。數(shù)學(xué)模型法是對復(fù)雜的難以用數(shù)學(xué)全面描述的客觀實(shí)體，人為地做某些假定，設(shè)想出一個簡化模型，并通過對簡化模型的數(shù)學(xué)求解，達(dá)到利用簡單數(shù)學(xué)方程描述復(fù)雜物理過程的目的。,17,數(shù)學(xué)模型法,1建立簡化物理模型 對復(fù)雜客觀實(shí)體，在深入了解基礎(chǔ)上，

5、進(jìn)行合理簡化，設(shè)想一個物理過程(模型)代替實(shí)際過程。簡化必須合理，即簡化模型必須反映客觀實(shí)體，便于數(shù)學(xué)描述和適用。,18,2建立數(shù)學(xué)模型 依照物理模型和相關(guān)的已知原理，寫出描述物理模型的數(shù)學(xué)方程及其初始和邊界條件。 3用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律,19,利用數(shù)學(xué)模型解決化學(xué)反應(yīng)工程問題,基本步驟為： 1小試研究化學(xué)反應(yīng)規(guī)律； 2大型冷模實(shí)驗(yàn)研究傳遞過程規(guī)律； 3利用計(jì)算機(jī)或其它手段綜合反應(yīng)規(guī)律和傳遞規(guī)律，預(yù)測大型反應(yīng)器性能，尋找優(yōu)化條件； 4熱模實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型的等效性。,20,第一章,均相單一反應(yīng)動力學(xué)和理想反應(yīng)器,21,化學(xué)反應(yīng)式,反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述時(shí),

6、該定量關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)式:,22,化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式,化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程） 是一個方程式，允許按方程式的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行運(yùn)算，如將各相移至等號的同一側(cè)。,23,化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式只表示參與化學(xué)反應(yīng)的各組分之間的計(jì)量關(guān)系，與反應(yīng)歷程及反應(yīng)可以進(jìn)行的程度無關(guān)。 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式不得含有除1以外的任何公因子。具體寫法依習(xí)慣而定， 與 均被認(rèn)可，但通常將關(guān)鍵組分（關(guān)注的、價(jià)值較高的組分）的計(jì)量系數(shù)寫為1。,24,反應(yīng)程度（反應(yīng)進(jìn)度）,引入“反應(yīng)程度”來描述反應(yīng)進(jìn)行的深度。 對于任一化學(xué)反應(yīng) 定義反應(yīng)程度 式中，ni為體系中參與反應(yīng)的任意組分i的摩爾數(shù)，i為其計(jì)量系數(shù)，ni0為起始時(shí)刻組分i的摩爾數(shù)。

7、,25,因此，該量可以作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。 恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為mol。 反應(yīng)進(jìn)行到某時(shí)刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系為：,26,轉(zhuǎn)化率,目前普遍使用著眼組分a的轉(zhuǎn)化率來描述一個化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。 定義,27,組分a的選取原則,a必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算應(yīng)當(dāng)可以完全反應(yīng)掉（與化學(xué)平衡無關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應(yīng)當(dāng)可以達(dá)到100%，如果體系中有多于一個組份滿足上述要求，通常選取重點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對高的組分定義轉(zhuǎn)化率。,28,轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系，結(jié)合 得到：,29,亦可得到任意組分在任意時(shí)刻的摩爾數(shù) 對a組分本身，將上式中的i用a代替，可

8、得,30,化學(xué)反應(yīng)速率,反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率,31,常用的還有以反應(yīng)體系中各個組份分別定義的反應(yīng)速率。 na：反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)物a的摩爾數(shù)； v：反應(yīng)體積 t：時(shí)間,32,以反應(yīng)物b為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為： 以反應(yīng)產(chǎn)物c為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：,33,必有 當(dāng)i為反應(yīng)物時(shí)， i為產(chǎn)物時(shí)，,34,化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程,定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式稱為反應(yīng)動力學(xué)方程。大量實(shí)驗(yàn)表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通常可由反應(yīng)物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨(dú)立變量。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對反應(yīng)速率的影響。,35

9、,化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程有多種形式，對于均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的某一方次呈正比。,36,對于體系中只進(jìn)行一個不可逆反應(yīng)的過程， 式中： ca，cb：a，b組分的濃度 mol.m-3 kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。,37,阿累尼烏斯關(guān)系,kc0 ：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。 e：活化能，jmol-1，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度。,38,反應(yīng)級數(shù),m，n

10、：a，b組分的反應(yīng)級數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級數(shù)。 如果反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)組份的化學(xué)計(jì)量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的總級數(shù)一般為1或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實(shí)驗(yàn)測得的經(jīng)驗(yàn)值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負(fù)數(shù)。,39,把化學(xué)反應(yīng)定義式和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到： 直接積分，可獲得化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程的積分形式。,40,對一級不可逆反應(yīng)，恒容過程，有： 由上式可以看出，對于一級不可逆反應(yīng)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與反應(yīng)物的初始濃度ca0無關(guān)。,41,半衰期,定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間為該反應(yīng)的半衰期。除一級反應(yīng)

11、外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。 例如，二級反應(yīng),42,建立動力學(xué)方程式的方法,動力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個動力學(xué)方程，就是要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。 對于一些相對簡單的動力學(xué)關(guān)系，如簡單級數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡單計(jì)算手工進(jìn)行。,43,積分法,(1)首先根據(jù)對該反應(yīng)的初步認(rèn)識，先假設(shè)一個不可逆反應(yīng)動力學(xué)方程，如(-ra)=kf (ca)，經(jīng)過積分運(yùn)算后得到，f(ca)=kt的關(guān)系式。 例如，一級反應(yīng),44,(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。 (3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，

12、將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果得到過原點(diǎn)的直線，則表明所假設(shè)的動力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。,45,46,為了求取活化能e，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。 故以lnk對1/t作圖，將得到一條直線，其斜率即為-e/r，可求得e?？蓪次實(shí)驗(yàn)所求得k和與之相對應(yīng)的1/t取平均值作為最后結(jié)果。,47,48,例1-1 等溫條件下進(jìn)行醋酸 (a)和丁醇(b)的醋化反應(yīng)： ch3cooh+c4h9oh=ch3cooc4h9+h2

13、o 醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。 試求反應(yīng)的速率方程。,49,解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為：,50,將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(ca)的關(guān)系,51,52,從圖可知，以 對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應(yīng)對醋酸為二級反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k值。而丁醇的反應(yīng)級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。,53,微分法,微分法

14、是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測得的數(shù)據(jù)ca-t直接進(jìn)行處理得到動力學(xué)關(guān)系的方法。 在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度ca為縱坐標(biāo)直接作圖。,54,將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反映出動力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個點(diǎn)），用測量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時(shí)刻的反應(yīng)速率 數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如 線性化，兩邊取對數(shù)得：,55,以 對 作圖得到直線 其斜率為反應(yīng)級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。 微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。,56,化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基

15、礎(chǔ),物料衡算方程 物料衡算所針對的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個條件的前提下盡可能使這個體積元體積更大。在這個體積元中對關(guān)鍵組分a進(jìn)行物料衡算。,57,用符號表示： 更普遍地說，對于體積元內(nèi)的任何物料，進(jìn)入、排出、反應(yīng)、積累量的代數(shù)和為0。 不同的反應(yīng)器和操作方式，某些項(xiàng)可能為0。,58,幾個時(shí)間概念,(1)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間tr 簡稱為反應(yīng)時(shí)間，用于間歇反應(yīng)器。指反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到所要求的反應(yīng)程度或轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反應(yīng)的輔助時(shí)間。 (2)停留時(shí)間t和平均停留時(shí)間 停

16、留時(shí)間又稱接觸時(shí)間，用于連續(xù)流動反應(yīng)器，指流體微元從反應(yīng)器入口到出口經(jīng)歷的時(shí)間。,59,(3)空間時(shí)間 其定義為反應(yīng)器有效容積vr與流體特征體積流率v0之比值。即 空間時(shí)間是一個人為規(guī)定的參量，它表示處理在進(jìn)口條件下一個反應(yīng)器體積的流體所需要的時(shí)間。 空間時(shí)間不是停留時(shí)間,60,(4)空間速度sv 有空速和標(biāo)準(zhǔn)空速之分?？账俚囊话愣x為在單位時(shí)間內(nèi)投入單位有效反應(yīng)器容積內(nèi)的物料體積。即： 標(biāo)準(zhǔn)空速定義為：,61,理想反應(yīng)器,在工業(yè)上化學(xué)反應(yīng)必然要在某種設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，這種設(shè)備就是反應(yīng)器。根據(jù)各種化學(xué)反應(yīng)的不同特性，反應(yīng)器的形式和操作方式有很大差異。 從本質(zhì)上講，反應(yīng)器的形式并不會影響化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

17、特性。但是物料在不同類型的反應(yīng)器中流動情況是不同的。,62,簡單混合與返混,若相互混合的物料是在相同的時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，具有相同的反應(yīng)程度，混合后的物料必然與混合前的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時(shí)間相同的物料之間的均勻化過程，稱之為簡單混合。 如果發(fā)生混合前的物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間不同，反應(yīng)程度就不同，組成也不會相同?；旌现蟮奈锪辖M成與混合前必然不同，反應(yīng)速率也會隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時(shí)間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。,63,按物料在反應(yīng)器內(nèi)返混情況作為反應(yīng)器分類的依據(jù)將能更好的反映出其本質(zhì)上的差異。 按返混情況不同反應(yīng)器被分為以下四種類型,64,間歇反應(yīng)器,間歇操作的充分?jǐn)?/p>

18、拌槽式反應(yīng)器（簡稱間歇反應(yīng)器）。在反應(yīng)器中物料被充分混合，但由于所有物料均為同一時(shí)間進(jìn)入的，物料之間的混合過程屬于簡單混合，不存在返混。,65,平推流反應(yīng)器,理想置換反應(yīng)器（又稱平推流反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器）。在連續(xù)流動的反應(yīng)器內(nèi)物料允許作徑向混合（屬于簡單混合）但不存在軸向混合（即無返混）。典型例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反應(yīng)器。,66,全混流反應(yīng)器,連續(xù)操作的充分?jǐn)嚢璨坌头磻?yīng)器（簡稱全混流反應(yīng)器）。在這類反應(yīng)器中物料返混達(dá)最大值。,67,非理想流反應(yīng)器,非理想流反應(yīng)器。物料在這類反應(yīng)器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反應(yīng)器及全混流反應(yīng)器之間。,68,間歇反應(yīng)器,反應(yīng)物料一次投入反

19、應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器內(nèi)投料，也不向外排出，待反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后，再全部放出反應(yīng)物料。反應(yīng)器內(nèi)的物料在攪拌的作用下其參數(shù)（溫度及濃度）各處均一。,69,間歇反應(yīng)器特點(diǎn),由于劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；由于一次加料，一次出料，反應(yīng)過程中沒有加料、出料，所有物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間相同，不存在不同停留時(shí)間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；出料組成與反應(yīng)器內(nèi)物料的最終組成相同；為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時(shí)間。一個生產(chǎn)周期應(yīng)包括反應(yīng)時(shí)間、加料時(shí)間、出料時(shí)間、清洗時(shí)間、加熱（或冷卻）時(shí)間等。,70,間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程,反應(yīng)器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整個有效

20、容積vr作為衡算體系。在單位時(shí)間內(nèi)，對組分a作物料衡算：,71,整理得 當(dāng)進(jìn)口轉(zhuǎn)化率為0時(shí)，分離變量并積分得 為間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)計(jì)算的通式。它表達(dá)了在一定操作條件下，為達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率xa所需的反應(yīng)時(shí)間tr。,72,在恒容條件下， 上式可簡化為： 間歇反應(yīng)器內(nèi)為達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間tr，只是動力學(xué)方程式的直接積分，與反應(yīng)器大小及物料投入量無關(guān)。,73,設(shè)計(jì)計(jì)算過程,對于給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時(shí)間處理的原料量fakmol.h-1以及原料組成ca0kmol.m-3、達(dá)到的產(chǎn)品要求xaf及輔助生產(chǎn)時(shí)間t、動力學(xué)方程等，均作為給定的條件，設(shè)計(jì)計(jì)算出間歇反應(yīng)器的體積。,74,由式 計(jì)算反應(yīng)時(shí)間tr

21、； 計(jì)算一批料所需時(shí)間tt； tt=tr+t t為輔助生產(chǎn)時(shí)間 計(jì)算每批投放物料總量fa； fa=fatt 計(jì)算反應(yīng)器有效容積vr；,75,計(jì)算反應(yīng)器總體積vr。反應(yīng)器總體積應(yīng)包括有效容積、分離空間、輔助部件占有體積。通常有效容積占總體積分率為6085，該分率稱為反應(yīng)器裝填系數(shù)，由生產(chǎn)實(shí)際決定。,76,例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70用間歇釜并以h2so4作催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的，實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)動力學(xué)方程為： ca0=4 kmol.m-3,77,若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反應(yīng)器裝填系數(shù)為0.75，求： (1)轉(zhuǎn)化率分別為xa=0.5，

22、0.6，0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間為多少? (2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)器體積為多少?,78,解：(1)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間為： xa=0.5 xa=0.6 tr=3.18h xa=0.8 tr=8.5h xa=0.9 tr=19.0h,79,(2)反應(yīng)器體積的計(jì)算 xa= 0.8時(shí)：tt=tr+t=8.5+1=9.5h 每小時(shí)己二酸進(jìn)料量fa0，己二酸相對分子質(zhì)量為146，則有： 處理體積為： 實(shí)際反應(yīng)器體積vr：,80,反應(yīng)器有效容積vr： 實(shí)際反應(yīng)器體積vr： 當(dāng)xa=0.9時(shí)： tt=19+1=20h vr=0.17120=3.42m3 vr=3.420.75

23、=4.56m3,81,理想置換反應(yīng)器,理想置換反應(yīng)器是指通過反應(yīng)器的物料沿同一方向以相同速度向前流動，像活塞一樣在反應(yīng)器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反應(yīng)器，英文名稱為plug (piston) flow reactor，簡稱pfr。,82,理想置換反應(yīng)器的特性,由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進(jìn)，在反應(yīng)器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間都是相同的；在垂直于流動方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、溫度等）是一致的；在定常態(tài)下操作，反應(yīng)器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時(shí)間改變。實(shí)際生產(chǎn)中對于管徑較小、長度較長、流速較大的管式反應(yīng)器，列管固定床反應(yīng)器等，?？砂雌酵屏?/p>

24、反應(yīng)器處理。,83,理想置換反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程,在等溫理想置換反應(yīng)器內(nèi)，物料的組成沿反應(yīng)器流動方向，從一個截面到另一個截面不斷變化，現(xiàn)取長度為dz、體積為dvr的一微元體系，對關(guān)鍵組份a作物料衡算，如圖所示，這時(shí)dvr=stdl，式中st為截面積。,84,進(jìn)入量-排出量-反應(yīng)量=累積量 故 fa-(fa+dfa)-(-ra)dvr=0 由于 fa=fa0(1-xa) 微分 dfa=-fa0dxa 所以 fa0dxa=(-ra)dvr 為平推流反應(yīng)器物料平衡方程的微分式。對整個反應(yīng)器而言，應(yīng)將上式積分。,85,上式為平推流反應(yīng)器的積分設(shè)計(jì)方程。,86,對于恒容過程： 以上設(shè)計(jì)方程關(guān)聯(lián)了反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)

25、化率、反應(yīng)器體積和進(jìn)料量四個參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個已知量求得另一個未知量。,87,例1-4條件同例1-3，計(jì)算轉(zhuǎn)化率分別為80、90時(shí)所需平推流反應(yīng)器的大小。 解：對pfr 代入數(shù)據(jù)xa=0.8時(shí)： xa=0.9時(shí)：,88,變?nèi)莘磻?yīng)過程,理想置換反應(yīng)器是一種連續(xù)流動反應(yīng)器，可以用于液相反應(yīng)，也可以用于氣相反應(yīng)。用于氣相反應(yīng)時(shí)，有些反應(yīng)，反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。,89,膨脹因子和膨脹率,為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來的影響，引入兩個參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。,90,

26、膨脹因子,反應(yīng)式 計(jì)量方程 定義膨脹因子 即關(guān)鍵組份a的膨脹因子等于反應(yīng)計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和除以a組分計(jì)量系數(shù)的相反數(shù)。,91,膨脹因子是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng)式確定，膨脹因子就是一個定值，與其它因素一概無關(guān)。,92,膨脹因子的物理意義,關(guān)鍵組分a消耗1mol時(shí)，引起反應(yīng)物系摩爾數(shù)的變化量。對于恒壓的氣相反應(yīng)，摩爾數(shù)的變化導(dǎo)致反應(yīng)體積變化。a0是摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)體積增加。a0是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)體積減小。a=0是摩爾數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)體積不變。,93,膨脹率,物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個參數(shù)膨脹率。 定義膨脹率 即a

27、組分的膨脹率等于物系中a組分完全轉(zhuǎn)化所引起的體積變化除以物系的初始體積。,94,膨脹因子與膨脹率的關(guān)系,可以推導(dǎo)出,95,變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系,恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導(dǎo)得到。 對于a組分,96,例1-5均相氣相反應(yīng)a3r，其動力學(xué)方程為-ra=kca，該過程在185，400kpa下在一平推流反應(yīng)器中進(jìn)行，其中k=10-2s-1，進(jìn)料量fa0=30kmol/h，原料含50惰性氣，為使反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)80，該反應(yīng)器體積應(yīng)為多大?,97,解：該反應(yīng)為氣相反應(yīng)a3r 已知ya0=0.5，因此a=ya0a=1 平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程,98,99,例1-6在一個平推流反

28、應(yīng)器中，由純乙烷進(jìn)料裂解制造乙烯。年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為14萬噸乙烯。反應(yīng)是不可逆的一級反應(yīng)，要求達(dá)到乙烷轉(zhuǎn)化率為80，反應(yīng)器在1100k等溫，恒壓600kpa下操作，已知反應(yīng)活化能為347.3 kjmol-1 ，1000k時(shí)，k=0.0725 s-1 。設(shè)計(jì)工業(yè)規(guī)模的管式反應(yīng)器。,100,解：設(shè)a為乙烷，b為乙烯，c為氫氣 反應(yīng)器流出的乙烯的摩爾流率是：,101,進(jìn)料乙烷的摩爾流率是： 計(jì)算1100k時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)：,102,膨脹因子： 膨脹率： 進(jìn)口體積流量：,103,平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程,104,流體在平推流反應(yīng)器中的真實(shí)停留時(shí)間,由平推流反應(yīng)器的定義可知，流體在反應(yīng)器內(nèi)不存在任何返混，所有流

29、體微元的真實(shí)停留時(shí)間都等于平均停留時(shí)間。,105,恒壓變?nèi)莘磻?yīng)，由于反應(yīng)物系體積隨轉(zhuǎn)化率而變化，其真實(shí)停留時(shí)間與空間時(shí)間不同。如果反應(yīng)物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時(shí)間將小于空間時(shí)間；相反，如果反應(yīng)物系體積縮小，停留時(shí)間將大于空間時(shí)間。,106,恒容條件下，a=0，上式還原為：,107,全混流反應(yīng)器,全混流反應(yīng)器又稱全混釜或連續(xù)流動充分?jǐn)嚢璨凼椒磻?yīng)器，簡稱cstr。流入反應(yīng)器的物料，在瞬間與反應(yīng)器內(nèi)的物料混合均勻，即在反應(yīng)器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。,108,全混流反應(yīng)器特性,物料在反應(yīng)器內(nèi)充分返混；反應(yīng)器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；反應(yīng)器的出口組成與器內(nèi)物料組成相同；連續(xù)、穩(wěn)定流動，

30、是一定態(tài)過程。,109,全混流反應(yīng)器基本設(shè)計(jì)方程,全混釜中各處物料均一，故選整個反應(yīng)器有效容積vr為物料衡算體系，對組分a作物料衡算。,110,整理得到： 恒容條件下又可以簡化為：,111,例1-7 條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用cstr反應(yīng)器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別80、90時(shí)，所需反應(yīng)器的體積。 解：由例1-3已知：,112,由設(shè)計(jì)方程 代入數(shù)據(jù)，xaf=0.8時(shí) 代入數(shù)據(jù)，xaf=0.9時(shí),113,將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總 從上表可看出，達(dá)到同樣結(jié)果間歇反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器所需反應(yīng)體積略大些，這是由于間歇過程需輔助工作時(shí)間所造成的。而全混釜反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器所

31、需反應(yīng)體積大得多，這是由于全混釜的返混造成反應(yīng)速率下降所致。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，所需反應(yīng)體積迅速增加。,114,第二章,復(fù)合反應(yīng)與反應(yīng)器選型,115,化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)關(guān)聯(lián)溫度及單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物的摩爾數(shù)（濃度）與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。而反應(yīng)速率講的是單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物（或產(chǎn)物）摩爾數(shù)隨時(shí)間的變化率。二者都涉及到“單位反應(yīng)體積”?；瘜W(xué)反應(yīng)工程學(xué)重視反應(yīng)體積的概念，強(qiáng)調(diào)在反應(yīng)器中不同時(shí)間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個反應(yīng)發(fā)生在不同反應(yīng)器中會有不同的結(jié)果。,116,間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器,平推流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和操作方式上與間歇反應(yīng)器截然不同，一個沒有攪拌一個有攪拌；一個連續(xù)操作一個間

32、歇操作；一個是管式一個是釜式，但有一點(diǎn)是共同的，就是二者都沒有返混，所有物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間都相同。既然停留時(shí)間都相同，沒有不同停留時(shí)間（即不同轉(zhuǎn)化率，不同濃度）物料的混合，兩種反應(yīng)器在相同的進(jìn)口（初始）條件和反應(yīng)時(shí)間下，就應(yīng)該得到相同的反應(yīng)結(jié)果。,117,間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器,間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應(yīng)器完全沒有返混，而全混流反應(yīng)器的返混達(dá)到了極大的程度。因而，二者的設(shè)計(jì)方程不同，同一個反應(yīng)在這兩種反應(yīng)器中進(jìn)行，產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。,118,單一不可逆反應(yīng)過程平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較,119,對于平推流反應(yīng)器，在恒溫

33、下進(jìn)行，其設(shè)計(jì)式為： 對于全混流反應(yīng)器，在恒溫下進(jìn)行，其設(shè)計(jì)式為： 二式相除，當(dāng)初始條件和反應(yīng)溫度相同時(shí)：,120,121,理想流動反應(yīng)器的組合,(1)平推流反應(yīng)器的并聯(lián)操作 vr=vrl+vr2 因?yàn)槭遣⒙?lián)操作，總物料體積流量等于各反應(yīng)器體積流量之和： v0=v01+v02 由平推流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程,122,盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提條件，而只有當(dāng)并聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化率相同時(shí)沒有返混。如果各支路之間的轉(zhuǎn)化率不同，就會出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物流相互混合，即不同停留時(shí)間的物流的混合，就是返混。因此， 是應(yīng)當(dāng)遵循的條件,123,(2)全混流反應(yīng)器的并聯(lián)操作 多個全混流反應(yīng)器并聯(lián)操作時(shí)，達(dá)到相同轉(zhuǎn)

34、化率使反應(yīng)器體積最小，與平推流并聯(lián)操作同樣道理，必須滿足的條件相同。,124,(3)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作 考慮n個平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作， 對串聯(lián)的n個反應(yīng)器而言,125,(2)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)操作 n個全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設(shè)，且認(rèn)為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發(fā)生反應(yīng)。,126,對任意第i釜中關(guān)鍵組分a作物料衡算。 對恒容、定常態(tài)流動系統(tǒng)，v0不變， ，故有： 對于n釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時(shí)間： 小于單個全混釜達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率xan操作時(shí)的空間時(shí)間。,127,由于釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小于單個全混釜的返混。,128,

35、計(jì)算出口濃度或轉(zhuǎn)化率 對于一級反應(yīng)： 依此類推：,129,如果各釜體積相同，即停留時(shí)間相同，則： 對二級反應(yīng)，以上面方法，可以推出：,130,例2-1 條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化率為80時(shí)，各釜出口己二酸的濃度和所需反應(yīng)器的體積。 解： 已知,131,要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即 以試差法確定每釜出口濃度 設(shè)i=3h代入 由ca0求出ca1，然后依次求出ca2、 ca3、 ca4，看是否滿足ca4=0.8的要求。將以上數(shù)據(jù)代入，求得： ca4=0.824 kmolm-3,132,結(jié)果稍大，重新假設(shè)i=3.14h，求得： ca1=2.202kmolm-

36、3 ca2=1.437kmolm-3 ca3=1.037kmolm-3 ca4=0.798kmolm-3 基本滿足精度要求。,133,循環(huán)反應(yīng)器,在工業(yè)生產(chǎn)上，有時(shí)為了控制反應(yīng)物的合適濃度，以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或?yàn)榱颂岣咴系睦寐剩３２捎貌糠治锪涎h(huán)的操作方法，如圖所示。,134,循環(huán)反應(yīng)器的基本假設(shè)：反應(yīng)器內(nèi)為理想活塞流流動；管線內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；整個體系處于定常態(tài)操作。 反應(yīng)器體積可按下式計(jì)算： 為方便起見，設(shè)循環(huán)物料體積流量與離開反應(yīng)系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán)比，即,135,對圖中m點(diǎn)作物料衡算： 對整個體系而言，有： 可以推導(dǎo)出：,136,平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程中，轉(zhuǎn)化率

37、的基準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)與反應(yīng)器入口處體積流量及這一體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時(shí)的a組分的摩爾流率對應(yīng)： 式中，fa0是一個虛擬的值，它由兩部分組成，新鮮進(jìn)料fa0和循環(huán)回來的物流v3中當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0時(shí)應(yīng)當(dāng)具有的a的摩爾流率。即：,137,由此得到循環(huán)反應(yīng)器體積： 當(dāng)循環(huán)比為0時(shí)，還原為普通平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程。 當(dāng)循環(huán)比時(shí)，變?yōu)槿炝鞣磻?yīng)器設(shè)計(jì)方程。 當(dāng)0時(shí)，反應(yīng)器屬于非理想流動反應(yīng)器。,138,自催化反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型,自催化反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)中的一類。其主要特點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物能對該反應(yīng)過程起催化作用，加速該反應(yīng)過程的進(jìn)行。這類反應(yīng)頻繁出現(xiàn)在生化反應(yīng)過程中。 反應(yīng)1 反應(yīng)2,139,特性： 通常k2值遠(yuǎn)大于k1。在反

38、應(yīng)初期盡管反應(yīng)物的濃度較高，但產(chǎn)物濃度很低，所以總反應(yīng)速率不大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物濃度不斷增加，反應(yīng)物濃度雖然降低，但其值仍然較高。因此，反應(yīng)速率將是增加的。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻時(shí)，反應(yīng)物濃度的降低對反應(yīng)速率的影響超過了產(chǎn)物濃度增加對反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)速率開始下降。,140,反應(yīng)1的動力學(xué)方程為： 反應(yīng)2的動力學(xué)方程為： a組分的消耗速率為： 在整個反應(yīng)過程中，a組分被反應(yīng)掉了，但生成了等量的p組分，則a與p的總摩爾數(shù)是恒定的，即,141,a組分的消耗速率為： 分離變量積分得：,142,最大反應(yīng)速率對應(yīng)的反應(yīng)物濃度為：,143,(1)平推流與全混流反應(yīng)器 低轉(zhuǎn)化率的自催化反應(yīng)，如圖 (c)

39、所示，全混流反應(yīng)器優(yōu)于平推流反應(yīng)器；轉(zhuǎn)化率足夠高時(shí)，如圖 (a)所示，用平推流反應(yīng)器是較適宜的。但應(yīng)注意，自催化反應(yīng)要求進(jìn)料中必須保證有一些產(chǎn)物，否則平推流反應(yīng)器是不適宜的，此時(shí)應(yīng)采用循環(huán)反應(yīng)器。,144,自催化反應(yīng)與循環(huán)反應(yīng)器,前面我們已推導(dǎo)出循環(huán)反應(yīng)器的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)式為： 當(dāng)=0，為平推流反應(yīng)器。當(dāng)，為全混流反應(yīng)器。通過調(diào)節(jié)循環(huán)比，可以改變反應(yīng)器流動性能，對于一定的反應(yīng)，可以使得反應(yīng)器體積最小，這時(shí)的循環(huán)比稱為最佳循環(huán)比。,145,可由： 得到： 它表示最佳循環(huán)比應(yīng)使反應(yīng)器進(jìn)口物料的反應(yīng)速率的倒數(shù)等于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率倒數(shù)的平均值。如圖所示。圖中kl代表反應(yīng)器進(jìn)口的值，pq代表整個反應(yīng)器的平均值

40、。,146,147,反應(yīng)器組合,為了使得反應(yīng)器組的總體積最小，設(shè)計(jì)這樣一組反應(yīng)器，在這組反應(yīng)器中，反應(yīng)大部分控制在最高速率點(diǎn)或接近最高速率點(diǎn)處進(jìn)行。為此，可使用一個全混釜式反應(yīng)器，它可以不必經(jīng)過較低反應(yīng)速率的中間組成，而直接控制在最高速率組成下操作。然后再由平推流反應(yīng)器完成最終反應(yīng),148,149,可逆反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型,設(shè)可逆反應(yīng)： 總反應(yīng)速率(-ra)為正逆反應(yīng)速率之差：,150,當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，總反應(yīng)速率為零，反應(yīng)達(dá)到平衡（-ra）=0。 此時(shí)： 式中：kc為此反應(yīng)在當(dāng)前反應(yīng)溫度下以濃度表示的平衡常數(shù)，因次為濃度單位的n次方；xae為平衡轉(zhuǎn)化率。 平衡常數(shù)k為熱力學(xué)參數(shù)，無因次，

41、與反應(yīng)速率及其表達(dá)式無關(guān)，可以通過參與此反應(yīng)的各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓求得。,151,平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系： 如果忽略反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度的變化，可以通過下式由已知的一個溫度下的平衡常數(shù)求得另一個溫度下的平衡常數(shù)：,152,可以推導(dǎo)出平衡轉(zhuǎn)化率與平衡溫度之間的關(guān)系：,153,可逆反應(yīng)過程特點(diǎn),(1) 在溫度恒定時(shí)，隨關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率xa的增加，正反應(yīng)速率k1f(xa)將隨之下降；逆反應(yīng)速率k2g(xa)將隨之上升；總反應(yīng)速率-ra=ak1f (xa)-ak2g(xa)將隨之下降。 (2)溫度對反應(yīng)速率的影響 在一定轉(zhuǎn)化率下，可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增加。,154,155,可逆放熱反應(yīng)的速

42、率隨溫度的變化規(guī)律如圖所示，當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)凈速率隨溫度升高而加快，到達(dá)某一極大值后，隨著溫度的繼續(xù)升高，凈反應(yīng)速率反而下降。,156,157,158,平行反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型,反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行兩個或兩個以上的反應(yīng)，稱為平行反應(yīng)。 一般情況下，在平行反應(yīng)生成的多個產(chǎn)物中，只有一個是需要的目的產(chǎn)物，而其余為不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在工業(yè)生產(chǎn)上，總是希望在一定反應(yīng)器和工藝條件下，能夠獲得所期望的最大目的產(chǎn)物量，副產(chǎn)物量盡可能小。,159,考慮下列等溫、恒容基元反應(yīng)： ap(目的產(chǎn)物) as(副產(chǎn)物) 反應(yīng)物a的消耗速率為：,160,產(chǎn)物p、s的生成速率為： 當(dāng)兩個反應(yīng)都是一級時(shí)，可以積分求得：,16

43、1,162,平行反應(yīng)的選擇性,平行反應(yīng)是一種典型的復(fù)合反應(yīng)，流動狀況不但影響其所需反應(yīng)器大小，而且還影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布。優(yōu)化的主要技術(shù)指標(biāo)是目的產(chǎn)物的選擇性。,163,選擇性、收率定義,（目的產(chǎn)物） （付產(chǎn)物） 生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率： 生成付產(chǎn)物的反應(yīng)速率：,164,轉(zhuǎn)化率 式中 na0、na為進(jìn)入系統(tǒng)和離開系統(tǒng)a物質(zhì)的摩爾數(shù)。 平均選擇性 式中 (na)p、(np)為生成目的產(chǎn)物p消耗的a量和生成目的產(chǎn)物p的量。,165,收率y 三者關(guān)系：,166,瞬時(shí)選擇性sp 對于上述平行反應(yīng),167,瞬時(shí)選擇性與平均選擇性的關(guān)系,對平推流或間歇反應(yīng)器 對全混流反應(yīng)器 對n個串聯(lián)的全混流反應(yīng)器,168

44、,當(dāng)a1=p=1時(shí)的恒容過程，對任一型式反應(yīng)器，p的出口濃度為：,169,影響瞬時(shí)選擇性的因素,為了增加目的產(chǎn)物的收率，必須從反應(yīng)器選型及工藝條件優(yōu)化來提高瞬時(shí)選擇性。,170,a溫度對選擇性的影響(濃度不變時(shí)) 當(dāng)ele2時(shí)，e1-e20，隨著溫度的上升， 選擇性sp上升，可見高溫有利于提高瞬時(shí)選擇性；當(dāng)e1e2時(shí)，e1-e20，隨著溫度的上升，選擇性sp下降，可見降低溫度有利于提高瞬時(shí)選擇性。 總之，升高溫度對活化能大的反應(yīng)有利，若主反應(yīng)活化能大，則應(yīng)升高溫度，若主反應(yīng)活化能低，則應(yīng)降低溫度。,171,b濃度對選擇性的影響(溫度不變時(shí)) 當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)，即a1a2，blb2時(shí)，

45、升高濃度，使選擇性增加，若要維持較高的ca、cb，則應(yīng)選擇平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器,172,173,174,例2-2 有一分解反應(yīng) 其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，ca0 =5 kmolm-3，cp0=cs0=0，體積流速為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90時(shí)： (1)全混流反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物p的濃度及所需全混流反應(yīng)器的體積。 (2)若采用平推流反應(yīng)器，其出口cp為多少?所需反應(yīng)器體積為多少? (3)若采用兩釜串聯(lián)，最佳出口cp為多少?相應(yīng)反應(yīng)器體積為多少?,175,(1)全混流反應(yīng)器 全混流反應(yīng)器平均選擇性等于瞬間選擇性,176,(2)平推流反應(yīng)器,177,

46、178,(3)兩個全混釜串聯(lián) 為使cp最大，求 ， 得ca1=1.91kmolm-3,179,180,連串反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型,連串反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物能進(jìn)一步反應(yīng)成其它副產(chǎn)物的過程。 作為討論的例子，考慮下面最簡單型式的連串反應(yīng)(在等溫、恒容下的基元反應(yīng))： 在該反應(yīng)過程中，目的產(chǎn)物為p，若目的產(chǎn)物為s則該反應(yīng)過程可視為非基元的簡單反應(yīng)。,181,三個組分的生成速率為： 設(shè)開始時(shí)各組分的濃度為ca0，cp0=cs0=0，則由第一式積分得：,182,將此結(jié)果代入第二式得： 為一階線性常微分方程，其解為： 由于總摩爾數(shù)沒有變化，所以 ca0=ca+cp+cs,183,若k2k1時(shí)， 若k1k2時(shí)，

47、組分a、p、s隨時(shí)間的變化關(guān)系以濃度-時(shí)間標(biāo)繪得圖,184,185,中間產(chǎn)物p濃度的最大值及其位置 由前面式子可以求出： 為了提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)盡可能使k1/k2比值增加，使ca濃度增加，cp濃度降低。 反應(yīng)速率常數(shù)k與濃度無關(guān)，只有改變溫度能夠影響k1/k2。,186,對連串反應(yīng) 瞬時(shí)選擇性定義為： 如果是一級反應(yīng)且a=p=1,187,當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能e1大于進(jìn)一步生成副產(chǎn)物活化能e2(即e1e2)時(shí)，升高溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能e1小于生成副產(chǎn)物活化能e2(即e1e2)時(shí)，降低溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反應(yīng)一致。,188,提高ca濃度，降低c

48、p濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然平推流反應(yīng)器(或間歇反應(yīng)器)比全混流反應(yīng)器易滿足這一條件，應(yīng)選用平推流反應(yīng)器。,189,全混流反應(yīng)器的計(jì)算(計(jì)算最佳空間時(shí)間op和相應(yīng)的cpmax值)。 以最簡單一級反應(yīng)為例： 在原料中，ca=ca0，cp0=cs0=0 在恒容過程中，在cstr中對a作物料衡算：,190,對p作物料衡算： 當(dāng)時(shí) cp值最大，為最佳值op。,191,op為反應(yīng)速率常數(shù)的幾何平均值的倒數(shù)。,192,平推流反應(yīng)器的計(jì)算。仍討論這一典型的一級恒容反應(yīng)過程。在平推流反應(yīng)器中，任取一微元體，對a組分進(jìn)行物料衡算：,193,同樣對組分p進(jìn)行物料衡算：,194,下面針對不同情況確定積分常數(shù)。

49、 情況1：當(dāng)kl=k2=k，而且cp0=0； 當(dāng) 時(shí)，相應(yīng)為最佳值。得到：,195,196,情況2：當(dāng)cp0=0，但k1k2時(shí)，同樣可解得：,197,198,在(k2/k1)相同時(shí)，即平推流的平均選擇性永遠(yuǎn)大于全混流。當(dāng)反應(yīng)的平均停留時(shí)間小于最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間時(shí)副反應(yīng)生成的s量小；反之，副反應(yīng)生成的s量增加，所以平均停留時(shí)間寧可取小于op的值。隨著轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性是下降的，當(dāng)k2/k11時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性明顯下降。為了避免副產(chǎn)物s取代產(chǎn)物p，應(yīng)在低轉(zhuǎn)化率下操作。,199,第三章,非理想流動反應(yīng)器,200,返混,物料在反應(yīng)器內(nèi)不僅有空間上的混合而且有時(shí)間上的混合，這種混合過程稱為返混。物

50、料在反應(yīng)器內(nèi)必然涉及到混合，即原來在反應(yīng)器內(nèi)不同位置的物料而今處于同一位置。如果原來在反應(yīng)器不同位置的物料是在同一時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，發(fā)生混合作用時(shí)，這種混合稱為簡單混合。如果原來在不同位置的物料是在不同時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，由于反應(yīng)時(shí)間不同，因此物料的濃度是不同的，兩者混合后混合物的濃度與原物料的濃度不同，這種混合過程稱為返混。,201,202,(1)完全不返混型反應(yīng)器 (2)充分返混型反應(yīng)器 (3)部分返混型反應(yīng)器 在這類反應(yīng)器中物料之間存在一定程度的返混，但并未達(dá)到充分返混的程度，現(xiàn)將這類反應(yīng)器稱為非理想流動反應(yīng)器。,203,流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布,如果物料在反應(yīng)器內(nèi)流動時(shí)有返混發(fā)生，度

51、量該返混程度最簡單而且最有效的方法是確定物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間規(guī)律，從而可定量地確定返混程度。 由于物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間是一個隨機(jī)過程，對隨機(jī)過程通常用概率予以描述，即用二個函數(shù)及二個特征值予以描述。二個函數(shù)分別是概率函數(shù)和概率密度函數(shù)，二個特征值則是數(shù)學(xué)期望和方差。物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間分布規(guī)律也將用概率予以描述。,204,停留時(shí)間分布函數(shù)f(t),當(dāng)物料以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器而不發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，在流出物料中停留時(shí)問小于t物料占總流出物的分率： f(t)為時(shí)間t的停留時(shí)間分布概率；nt為停留時(shí)間小于t的物料量；n為流出物料的總量，也是流出的停留時(shí)間在0與無限大之間的物料量。,205,停留

52、時(shí)間分布密度函數(shù)e(t),則存在 及,206,207,平均停留時(shí)間,平均停留時(shí)間，即數(shù)學(xué)期望 。變量（時(shí)間t）對坐標(biāo)原點(diǎn)的一次矩。,208,散度,散度，即方差 。變量（時(shí)間t）對數(shù)學(xué)期望的二次矩。 為了運(yùn)算方便，可改換成如下形式：,209,停留時(shí)間分布規(guī)律的實(shí)驗(yàn)測定,目前采用的方法為示蹤法，即在反應(yīng)器物料進(jìn)口處給系統(tǒng)輸入一個訊號，然后在反應(yīng)器的物料出口處測定輸出訊號的變化。根據(jù)輸入訊號的方式及訊號變化的規(guī)律來確定物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布規(guī)律。由于輸入訊號是采用把示蹤劑加入到系統(tǒng)的方法產(chǎn)生的，故稱示蹤法。,210,示蹤劑應(yīng)滿足以下要求：示蹤劑與原物料是互溶的，但與原物料之間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；示

53、蹤劑的加入必須對主流體的流動形態(tài)沒有影響；示蹤劑必須是能用簡便而又精確的方法加以確定的物質(zhì)；示蹤劑盡量選用無毒、不燃、無腐蝕同時(shí)又價(jià)格較低的物質(zhì)。,211,階躍輸入法,本法的工作要點(diǎn)是輸入物料中示蹤劑濃度從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的階躍變化。也就是說，原來進(jìn)料中不含或含低濃度的示蹤劑，從某一時(shí)間起，全部切換為示蹤物（或提高示蹤物濃度），使進(jìn)料中示蹤物的濃度有一個階躍式突變。,212,213,進(jìn)口物料以體積流量v送入反應(yīng)器，在時(shí)間為t時(shí)，出料的示蹤劑總量應(yīng)該是vc，它將由兩部分示蹤劑組成的，一部分是階躍輸入后的物料（量為vc+）中停留時(shí)間小于t的示蹤劑，其量應(yīng)是vc+f(t)；另一部分是階躍輸入前的

54、物料（量為vc0-）中時(shí)間大于t的示蹤劑，其量為vc0-(1-f(t)即：,214,可得 如果階躍輸人前進(jìn)口物流中不含示蹤劑，即 ，上式可以寫成： 有了實(shí)測的不同時(shí)間t下的c值，即可繪出f(t)-t曲線和e(t)-t曲線，并求出特征值 和 。,215,216,例3-1 測定某一反應(yīng)器停留時(shí)間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度c0=7.7kgm-3，在出口處測定響應(yīng)曲線如表所示。 求在此條件下f(t)，e(t)及 與 值。,217,解：本實(shí)驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)并非連續(xù)曲線而是離散型的。則f(t)，e(t)， ， 的計(jì)算式如下：,218,具體計(jì)算結(jié)果如表,219,220,脈沖輸入法,本法的工作要點(diǎn)

55、是在一個盡可能短的時(shí)間內(nèi)把示蹤物注入到進(jìn)口流中，或者將示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進(jìn)料，然后立刻又恢復(fù)原來的進(jìn)料。同時(shí)開始測定出口流的響應(yīng)曲線，即出口流中示蹤劑濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。 因?yàn)槭聚檮┦峭粫r(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，因此停留時(shí)間小于t的示蹤劑量應(yīng)該是：,221,示蹤劑的總量顯然是：,222,例3.2在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式形反應(yīng)器的進(jìn)料中脈沖注入染料液(m=50g)，測出出口液中示蹤劑濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如表所示。 請確定系統(tǒng)的f(t)，e(t)曲線及 ， 值。,223,解：本實(shí)驗(yàn)采用脈沖示蹤法，測定的時(shí)間間隔相同(t=120s)，計(jì)算式為：,224,計(jì)算值如表所示。,225,226,227

56、,用對比時(shí)間表示停留時(shí)間分布,目的：將停留時(shí)間分布無因次化。 對比時(shí)間： 換算：將所有關(guān)系式中t用替換。,228,229,理想反應(yīng)器的停留時(shí)間分布,1、平推流反應(yīng)器,230,脈沖示蹤,231,示蹤只是顯示停留時(shí)間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。,232,2、全混流反應(yīng)器 采用階躍示蹤法測定停留時(shí)間分布 在t時(shí)刻對示蹤劑做物料衡算：,233,解上述方程,234,圖示,235,兩種理想反應(yīng)器停留時(shí)間分布對照,236,由此可見，當(dāng)完全沒有返混時(shí)， 當(dāng)返混達(dá)到極大程度時(shí)， 當(dāng)返混介于二者之間時(shí)，即非理想流動時(shí)， 介于0和1之間。 用來判斷反應(yīng)器內(nèi)的流型，并判斷其偏離理想流動的程度。 截止到現(xiàn)在，本章沒

57、有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。,237,非理想流動模型,用來描述介于兩種理想狀況之間的流型，并通過對流型的描述，預(yù)計(jì)在非理想流動狀態(tài)下的反應(yīng)結(jié)果。 將流型與化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系起來，預(yù)計(jì)反應(yīng)體積、處理量、轉(zhuǎn)化率等之間的關(guān)系。 介紹三種模型：凝集流模型、多級串聯(lián)槽模型和軸向擴(kuò)散模型。,238,凝集流模型,物理模型： 流體以流體團(tuán)的方式流過反應(yīng)器，這些流體團(tuán)彼此之間不發(fā)生混合，每個流體團(tuán)相當(dāng)于一個小反應(yīng)器。由于返混的作用，流體團(tuán)在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間不同，達(dá)到的轉(zhuǎn)化率因而不同，在反應(yīng)器出口處的宏觀轉(zhuǎn)化率，就是各不同停留時(shí)間的流體團(tuán)達(dá)到的轉(zhuǎn)化率的平均值。,239,這樣就把流體的停留時(shí)間分布與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率聯(lián)系起來了，每個流

58、體團(tuán)都作為一個間歇反應(yīng)器，它的反應(yīng)時(shí)間由停留時(shí)間分布決定。而流體團(tuán)在停留時(shí)間內(nèi)達(dá)到的轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)動力學(xué)決定。最后，將二者結(jié)合起來，在出口處加權(quán)平均，得到最終轉(zhuǎn)化率。 相當(dāng)與若干平推流反應(yīng)器或間歇反應(yīng)器的并聯(lián)，將非理想流動對反應(yīng)的影響明顯化了。,240,寫成數(shù)學(xué)公式：,241,例3-3某非理想流動反應(yīng)器，其停留時(shí)間分布規(guī)律同例3-2。在該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行一級反應(yīng)，動力學(xué)方程為-ra=3.3310-3ca，請確定該反應(yīng)器的出口轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)物a的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為1）。,242,解：采用凝集流模型進(jìn)行計(jì)算。 對于一級反應(yīng)，在間歇反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系如下：,243,244,多級串聯(lián)槽模型,物理模型：

59、反應(yīng)器是由若干大小相等的全混流反應(yīng)器串聯(lián)而成。 這些全混流反應(yīng)器之間沒有返混，沒有反應(yīng)。 定常態(tài)操作。,245,用階躍法測定第i個反應(yīng)器的停留時(shí)間分布,246,247,248,249,250,251,252,n=1，全混流 n ，平推流 n等于某一值，意味著該反應(yīng)器的返混程度相當(dāng)于n個理想混合反應(yīng)器的串聯(lián)。 n只是一個虛擬值，因此，n可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。 停留時(shí)間分布密度函數(shù)的散度為槽數(shù)的倒數(shù)。,253,小數(shù)的階乘由函數(shù)解決。,254,解題步驟：,255,軸向擴(kuò)散模型,物理模型： 1 主體流動為平推流，但疊加一渦流擴(kuò)散。 2 渦流擴(kuò)散遵循費(fèi)克擴(kuò)散定律且在整個反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。 費(fèi)克擴(kuò)散定律(ficks law)：,256,在有化學(xué)反應(yīng)時(shí)對反應(yīng)物做物料衡算：,257,整理得：,258,259,開開，開閉，閉開，閉閉。 反應(yīng)器內(nèi)有返混，如邊界處有返混，則為開式邊界條件，若邊界處沒有返混，則為閉式邊界條件。,260,261,開開式邊界條件下的解：,262,263,264,265,266,通過擴(kuò)散模型求轉(zhuǎn)化率,定常態(tài)下，由基礎(chǔ)方程 簡化得,267,268,對一級不可逆反應(yīng)，有解析解,26