結題報告-bifeo3 多鐵性材料的摻雜改性研究

（創(chuàng)新類項目）結題報告書項目名稱BIFEO3多鐵性材料的摻雜改性研究項目類型（）重點項目（）重點自籌項目（）一般項目（）指導項目計劃完成時間2015年5月研究期限項目起始時間2014年5月實際完成時間2015年5月一、項目實施情況（請就研究目標、研究過程、研究成果、項目的完成質量、學術水平以及推廣應用價值作全面總結，3000字以內）研究目標在對諸多BIFEO3系列硅基薄膜材料的制備及性能測試分析的基礎上進行研究研究，我們希望能達到以下幾個方面的目標1通過摻雜改性和薄膜復合改性，克服改性前純相BIFEO3薄膜的電阻率低、漏電大、鐵磁性弱無法可測的缺點而實現(xiàn)室溫下同時具有強鐵電性和強鐵磁性。2鐵電磁體結構和電荷序、自旋序、軌道序交互作用的基本物理認識。3A位和B位雜質替代工程的物理基礎和材料科學框架。研究過程就鐵酸鉍摻雜改性這個課題我們共制定了四種方案，其中方案一采用溶膠凝膠法，得到四組BA067GD033FE1XNIXO3X0,0025，004,007晶體粉末樣品。方案二采用的方法是制陶瓷法，將原料進行球磨、烘干、造粒等一系列操作，得到四組BI09XLA01EUXFE097NI003O3陶瓷樣品。方案三是BIFEO3材料的MN摻雜的鐵電和磁性研究。在經過之前的研究后，我們又參與了第四種方案的研究利用溶膠凝膠法和旋涂法制備PR和GD的共摻雜鐵酸鉍改性。研究方案一BA067GD033FE1XNIXO3用天平準確稱量分析純的BANO32、GDNO326H2O、NINO326H2O和FENO339H2O，各種物質的摩爾比按EDTA檸檬酸金屬陽離子1151。先將稱量好的各物質溶于檸檬酸，然后在燒杯中用25ML氨水溶解EDTA。DETA溶解完成后將氨水溶液逐滴加入原先的檸檬酸溶液中。在恒溫磁力攪拌器上攪拌約30MIN，使之混合均勻。80條件下加熱蒸發(fā)水分成凝膠，并在加熱中途滴加一滴管乙二醇促進形成絡合物凝膠。然后放于馬弗爐中，先以低升溫速率升至500預處理2H，再于800煅燒2H，使樣品隨爐體冷至室溫后研磨即得產物。產物進行了XRD測試對成分和結晶度進行確定，之后進行了鐵電綜合測試測試了其鐵電性能。研究方案二BIFEO3的LA、EU、NI的共摻雜材料材料采用高純9999ORHIGHERBI2O3氧化鉍999METALSBASIS100G196,FE2O3三氧化二鐵999METALSBASIS100G89三氧化二鐵AR,990100G3900,LA2O3,EU2O3氧化銪999METALSBASIS5G219和NIO粉末，其中BI2O3過量10。制四組樣品，分子式中X值取003、005、01、015,分別是第一組第二組第三組第四組。球磨階段，四組原料分別放入50ML橡膠球磨罐，加入重量為原料質量20的乙醇混合均勻，以12的料/球質量比加入小球，用行星磨按照250R/MIN的速度球磨24小時，使得原料充分混合。在球磨過程中，由于橡膠球磨罐口密封圈老化松弛，原料被甩出，第三組與第四組原料損失較為嚴重。烘干階段，原方案在150的溫度下保溫12H真空烘干，由于缺少真空烘干設備，改為將原料在50溫度鼓風干燥箱中干燥36H。此時對各組原料進行稱量，第一組總重為161642G，第二組總重為160236G，第三組總重為153959G，第四組總重為125863G。造粒階段，將球磨烘干后的原料取出，各組分別加入質量為各組原料總重20的PVA膠水研磨，由于操作者缺乏經驗，在往原料中滴加PVA膠水的過程中沒有滴加均勻，且由于烘干條件不理想原料較為濕潤，導致研磨過程中PVA膠水未能很好地分散在原料中。因此我們延長了研磨的時間，希望能盡量使PVA膠水在原料中能夠分散均勻，從而減少對成型階段造成的影響。每組原料研磨50分鐘后，分別過60目篩，裝袋。本方案得到四組樣品裝袋之后，將每組樣品分為兩份，一份進行XRD測試，以查看樣品形貌及主晶相，判斷是否得到了我們預期中所要的結果；一份進行壓片，壓片后進行燒結，得到片狀樣品。片狀樣品將用于后期的鐵電性及鐵磁性的測試。研究方案三BIFEO3材料的MN摻雜的鐵電和磁性研究。由于BI3離子容易揮發(fā)FE3離子容易變價等因素，BIFEO3材料在制備過程中很容易存在化學計量缺陷而產生的雜相。改善BIFEO3容易產生雜相（離子位移和氧空位，F(xiàn)E3和FE2變價）和漏電流過大主要通過兩種辦法一種是進行A位或B位摻雜改性，另一種是制備工藝的改進。研究表明,通過A位B位或者A究。由于B位FE的變價導致漏電流增大，采用TI，MN，CR離子部分替代B位FE離子可以改善BFO的結構和性能。因此我們制備了相關MN離子摻雜的BFO材料將研究B位MN離子摻對BFO材料的結構和性能的影響。此方案有論文發(fā)表。研究方案四利用溶膠凝膠法和旋涂法制備PR和GD的共摻雜鐵酸鉍改性我們將利用BINO335H2O、FENO339H2O、GDNO336H2O、PRNO33、C3H8O2和CH3CO2O等原料成功制備的BI095XPRXGD005FEO3X000,005,010的前驅體溶液在干凈的PT111/TI/SIO2/SI100襯底上進行旋涂。將濕膜在熱板上以350預熱5分鐘，隨后以500熱解5分鐘。涂層和熱處理工藝重復十二次，然后這些薄膜在600保持20MIN通過快速退火得到完整的結晶。最后，得到厚度在230NM的薄膜。接著利用XRD、鐵電綜合測試儀和鐵磁測試儀等儀器進行了性能測試。經過XRD測試可知，所制備的BPGFO為多晶薄膜樣品，其BFO的各特征峰均已出現(xiàn)，與標準卡片吻合的很好，沒有觀察到BI2O3、FE2O3等雜相峰。經過鐵電綜合測試發(fā)現(xiàn)，通過PR的摻雜改性，BFO薄膜的漏電流得到了減小，隨著PR摻雜量的增加，漏電流逐漸減小。當PR的摻雜量大于3時，漏電流密度的減小尤為明顯，5PR摻雜的BPGFO薄膜具有最小的漏電流密度，比BGFO薄膜降低了約兩個數(shù)量級。結果表明，PR3的摻雜改性有效抑制了漏電流的產生，使鐵電性能得到增強。與BPGFO薄膜的鐵電和漏電性能相對應，GD單獨摻雜的BFO薄膜的介電性能最差，具有最小的介電常數(shù)和最大的介電損耗。經過鐵磁測試得知，GD單獨摻雜的BFO薄膜的剩余極化最小，隨著PR摻雜量的增加，剩余極化明顯增大，其中5PR摻雜的BPGFO薄膜樣品具有最大的剩余極化。結果表明，PR3的摻雜改性有效抑制了漏電流的產生，使鐵電性能得到增強。此方案的研究現(xiàn)有論文已經發(fā)表。研究成果采用SOLGEL方法，在PT111/TI/SIO2/SI110襯底上制備了PR、GD共摻雜的BI095XPRXGD005FEO3BPGFO薄膜，研究了PR摻雜量的變化對BPGFO薄膜的結構、鐵電、介電、鐵磁以及光致發(fā)光性能的影響。結果表明隨著PR摻雜量的增加，BPGFO薄膜的漏電流明顯降低，剩余極化明顯增大，介電性能也相應地增強。5PR摻雜的BPGFO薄膜樣品具有最低的漏電流密度和最大的剩余極化，200KV/CM的測試電場下，漏電流密度約為10107A/CM2，2PR約為1052C/CM2；而10PR摻雜的BPGFO薄膜樣品具有最大的介電常數(shù)和最小的介電損耗，在1KHZ的測試頻率下，介電常數(shù)約為150，介電損耗約為025；另外，光致發(fā)光性能測試表明，3PR摻雜的BPGFO薄膜樣品具有最大的發(fā)射峰強度，此時PR的摻雜濃度即為猝滅濃度。PR3部分取代A位的BI3有利于增強BFO的鐵磁序，從而對增強BFO的鐵磁性能起到關鍵作用。采用SOLGEL法制備了GD單獨摻雜以及GD組分梯度摻雜的BFO薄膜，研究了GD摻雜以及GD梯度摻雜對BFO薄膜結構、形貌、介電以及鐵電和漏電性能的影響。結果表明GD摻雜后的BFO薄膜具有更加優(yōu)良的結晶性能，漏電流明顯降低，鐵電和介電性能也得到增強。GD摻雜的上梯度薄膜具有最低的漏電流密度，最佳的鐵電和介電性能，2PR約為110C/CM2，在1KHZ的測試頻率下，介電常數(shù)約為140，介電損耗約為03，與純相BFO薄膜相比，有了非常大的改善。利用SOLGEL法在PT/TI/SIO2/SI100襯底上制備了MN和ZN（X0，001，002，005和01）共摻雜BIFE097XMN003ZNXO3（BFMZ）多鐵性薄膜。XRD測試發(fā)現(xiàn)薄膜具有良好的多晶鈣鈦礦結構。通過振動樣品磁強計（VSM）對BFMZ薄膜的磁性能進行測試，發(fā)現(xiàn)薄膜磁性能隨著ZN離子摻雜濃度的增大表現(xiàn)出增強的趨勢。項目的完成質量在項目的四個實驗方案中有兩個方案完成了制備過程以及部分測試，并沒有得出預期的結果，仍需要進一步的測試和改進。剩下的兩個方案中，摻雜過的BFO薄膜都得到了比較令人滿意的性能改善，其中PR和GD的共摻雜鐵酸鉍這個方案的成果已經在論文中發(fā)表，即成果1。MN摻雜的BFO薄膜經過測試也得到了良好的效果，有論文正在審稿階段。本項目通過引入過渡層以及離子摻雜改性的方法在一定程度上抑制了BFO薄膜的漏電流，任務算是基本完成。但怎樣控制BFO薄膜的漏電流，弄清薄膜中氧空位的濃度，并對其進行適量的摻雜改性以獲得最大的剩余極化，仍然是有很多探究余地的領域。學術水平以及推廣應用價值鐵酸鉍多鐵性材料的研究是目前材料科學及凝聚態(tài)物理中的一個寬廣的新領域，蘊含著豐富的材料科學與物理研究課題，隨著對多鐵性材料基礎物理性能研究的不斷深入，鐵酸鉍材料越來越多的新應用將被人們發(fā)現(xiàn)。目前鐵酸鉍在國內外的市場前景很好，可以預見在不久的將來鐵酸鉍制備的材料在微波通信、信息、計算機、航空航天等領域將占有非常重要的位置。尤其是在信息存儲技術上，當前的存儲技術的特點是運用鐵電寫的快、磁性讀的快。所以，當人們應用多鐵性磁電材料作為存儲介質時，可利用電場實現(xiàn)信息寫入過程，利用磁頭實現(xiàn)讀出過程，兩者的結合將使目前存儲器件速度再提高一個數(shù)量級以上。因此，多鐵性材料為發(fā)展基于鐵電磁性集成效應的新型信息存儲處理以及磁電器件等提供了巨大潛在應用前景。然而作為記憶元件重要形式的鐵電磁薄膜，目前國內的報道和研究很少。在鐵電材料，尤其是鐵磁電材料方面，我們的研究與國外還是有很大差距的。二、項目創(chuàng)新點與特色多鐵性材料可分為單相多鐵性化合物和多鐵性復合磁電材料。目前單相多鐵性化合物要么居里溫度與奈爾溫度很低,要么磁電效應很微弱或可觀察到磁電效應的溫度很低,因而還遠遠不能滿足實際應用。因此，探索新型室溫單相多鐵性材料，提高磁電耦合強度,實現(xiàn)巨磁電耦合響應，建立微觀物理機制等，都是亟待解決的關鍵問題。作為一種典型的單相多鐵性材料，純相BIFEO3具有鈣鈦礦結構，是少數(shù)在室溫下同時具有鐵電性和磁性的材料之一，室溫下呈G型反鐵磁有序尼爾溫度為673K和鐵電有序鐵電居里溫度為1103K。BIFEO3薄膜的剩余極化值PR達到90C/CM2，接近強鐵電材料鋯鈦酸鉛（PBZRXTI1XO3的鐵電性能，成為無鉛鐵電材料的重要候選材料之一。因而近年來BIFEO3在新型存儲器件，自旋電子器件方面都有著潛在的應用前景使其受到了人們的廣泛關注。最初，BIFEO3材料的制備研究主要集中在陶瓷方面，制備方法主要有固相反應法、快速液相燒結法、溶膠一凝膠法和快速液相燒結法與溶膠凝膠法的結合。固相反應法主要是用BI與FE的氧化物粉體通過混合，球磨，再在高溫下燒結而成，但容易生成雜相?？焖僖合酂Y法與固相反應法相比只是燒結方式不同。采取快速升溫方式，在各組元的液相溫度對其進行燒結，然后快速降溫到反應溫度以下。這種燒結法對于原料中存在容易揮發(fā)成分、產物在高溫下不穩(wěn)定的反應十分有效。而溶膠一凝膠法則是用BI與FE的硝酸鹽按適當?shù)谋壤旌?，制成溶液，干燥，退火，再次研磨，壓成片，進行二次燒結得到。因為BIFEO3只能在很窄的溫度范圍內穩(wěn)定存在，制備的BIFEO3陶瓷常常伴有BI36FE2O57和BI2FE4O9等相，這使得純相的BIFEO3陶瓷的制備成為一個難題。也就說，以上述方法制備的非純相BIFEO3BFO，在晶粒與晶粒間存在著可能非BIFEO3結構以外的雜質，而雜質的存在是影響其材料形成漏電的一個原因。另外，在上述方法在制備BIFEO3陶瓷材料過程中涉及到的高溫熱處理會加劇BI元素的揮發(fā)，使得BI元素周圍產生不穩(wěn)定的氧原子，因而造成氧空缺，而氧空缺會使BIFEO3的介電性性能下降?？紤]到未來在信息存儲方面的應用及與硅工藝的集成問題，對BIFEO3研究的作重心逐漸轉由陶瓷轉移到硅基BIFEO3薄膜制備和性能研究上。運用溶膠凝膠法和水熱法這兩種材料的化學合成技術，在實驗上嚴格控制實驗條件以得到純相的A位和B位摻雜改性的硅基BIFEO3多鐵性薄膜。通過摻雜改性和薄膜復合改性，克服改性前純相BIFEO3薄膜的電阻率低、漏電大、鐵磁性弱無法可測的缺點而實現(xiàn)室溫下同時具有強鐵電性和強鐵磁性。在此基礎上為硅基BIFEO3薄膜的多鐵性理論研究和實際應用開發(fā)進行前瞻性/探索性的研究。三、項目成果項目申請書中的預期成果及成果提交形式公開發(fā)表論文（13）篇、專利（）項、調查報告（）份軟件、著作（）份、實物（）件、競賽獲獎（）次其它（技術報告1篇）項目結題時取得的成果公開發(fā)表論文（2）篇、專利（）項、調查報告（）份軟件、著作（）份、實物（）件、競賽獲獎（）次其它（技術報告1篇）項目主要研究成果情況序號成果名稱（獲獎名稱及等級）成果形式作者（獲獎者）出版社、發(fā)表刊物或頒獎單位時間（刊期）1PRANDGDCODOPEDBISMUTHFERRITETHINFILMWITHENHANCEDMULTIFERROICPROPERTIES論文CHANGCHUNCHEN,ZIXUANLIU,GUIWANGANDYILINYANBULLMATERSCIVOL37,NO7,DECEMBER2014,PP172517292STUDYONTHEFERROELECTRICANDMAGNETICPROPERTIESOFBIFE1XMNXO3POLYCRYSTALLINECERAMICSDEPENDENCEONTHEMNCONTENT論文CHANGCHUNCHEN,CHUANFUYU,ZHONGHAITANG,ZIXUANLIUANDYILINYANJOURNALOFCERAMICPROCEINGRESEARCHVOL15,NO6,PP42442720143技術報告報告楊姍玥、嚴毅琳、莊曉20154456四、研究體會和心得（500字以內）去年的4月，得知大學生創(chuàng)新論壇項目的開展，既是為了豐富自己的科研經歷，也是為了拓展知識面，增加實踐經驗，我們成立了以嚴毅琳為負責人，課題內容為鐵酸鉍摻雜改性的課題小組，并找到了陳長春老師為指導老師。嚴毅琳負責整個課題的總體方向及主體方案的確定，其他組員則負責整合資料，擬定實驗方案。歷時一年的課題研究中，我們學到了很多，收獲了很多。最初決定以鐵酸鉍鐵電性材料為課題時，我們在確定研究方向的階段徘徊了許久。嚴毅琳作為組長，查閱了大量文獻，了解了鐵酸鉍材料的研究現(xiàn)狀，一次次擬定研究方向，又一次次否定自己。陳長春老師對我們進行了多次指導，提示我們，要系統(tǒng)透徹地了解鐵酸鉍材料及其應用領域，多看看其在應用方面的文獻資料，從鐵酸鉍最具價值的特性鐵電鐵磁性入手，在前人的研究成果中，找出新思路，新方向。然而在研究中，不僅僅需要新思路，要形成一個成熟可行的方案，所需考慮的方面還有很多。在與陳長春老師的討論交流中，我們意識到我們的研究想法還不成熟，可借鑒的成果不多，而我們對課題的了解及能力有限，恐怕實驗方案難以成型。于是全體組員群策群力，終于拿出了兩套鐵酸鉍A位B位摻雜的可行性高的實驗方案。這一次科研經歷，我們不僅收獲了相關知識，查閱文獻的技巧，還熟悉了一些之前沒有接觸過的實驗室