多相光催化反應器的研究進展.doc

-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-多相光催化反應器的研究進展耿啟金1，2，郭慶杰1，曹長青1，王林同2（1青島科技大學化工學院，山東省清潔化工過程重點實驗室，山東青島，266042；2濰坊學院化學化工系，山東濰坊261061）摘要：本文介紹了多相光催化反應器的類型、特點和研究現(xiàn)狀。圍繞光傳遞限制和傳質限制兩方面的問題，結合反應器的新型設計和應用情況展開討論。通過比較懸浮型和負載型光催化反應器，闡明了研究可分離懸浮型和負載型流化床光催化反應器是實現(xiàn)光催化技術工業(yè)化的關鍵所在，指出了光催化反應器設計中存在的問題和今后的研究重點。關鍵詞：TiO2；光催化；懸浮式光催化反應器；負載式光催化反應器中圖分類號：X703.1；TQ05；0643.3文獻標識碼：A文章編號：10006613（2008）01000000AReviewofHeterogenousPhotocatalyticReactorGENGQijin1,2，GUOQingjie1，CAOChangqing1，WANGLintong2(1CollegeofChemicalEngineering，KeyLaboratoryofCleanChemicalProcess，ShandongProvince，QingdaoUniversityofScienceandTechnology，Qingdao266042，Shandong，China；2DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，WeifangUniversity，Weifang261061，Shandong，China)Abstract：Thecharacteristics，types，developmentsoftheheterogeneousphotocatalyticreactorswerepresented.Thedesignandapplicationofnovelreactorsweredescribedonthebasisofphotontransferlimitationsandmasstransferlimitations.Acomparisonoftheslurryandsupportedreactorsshowedthatthedividedslurryandsupportedfluidizedbedphotocatalyticreactorwerethedevelopmenttrendsofphotocatalyticreactors.Inparticular，importantissuesindesignandresearchtrendsinthefuturewerediscussed.Keywords：TiO2；photocatalysis；slurryphotocatalyticreactor；supportedphotocatalyticreactor光催化反應器與傳統(tǒng)的反應器比較，設計更復雜，反應器的設計參數(shù)包括：操作模式、相存在方式、流動特征、熱交換條件、反應混合物組成及操作條件。除了考慮傳統(tǒng)反應器的質量傳遞和混合、反應物和催化劑的接觸、流動方式、反應動力學、催化劑的負載、溫度的控制外，還要考慮光源的配置、光在反應器內的傳播與分布、光照的均勻性和通透性、光源的特點等因素，這些問題的存在給光催化反應器的理論分析、實驗研究和工業(yè)化應用都帶來了困難，尤其多相體系固體催化劑的存在更增加了問題的復雜性1。因此光催化反應器的主要問題在于兩個方面：即光子到催化劑活性中心的傳遞限制和反應物到催化劑活性中心的傳質限制問題。Gerven2等圍繞這些問題提出光催化反應器工業(yè)化的關鍵問題所在。本文作者結合近年來反應器的新型設計和應用研究的進展狀況，圍繞光傳遞效率和傳質效率兩方面的內容展開評述。1懸浮式光催化反應器懸浮式光催化反應器是研究較早的光催化反應器，主要適于處理廢水的研究，基本不存在傳質的限制，反應速率較高，結構簡單，操作方便。這是因為TiO2顆粒分散懸浮在處理液中，催化劑顆粒與液相中的污染物接觸效果好。國內外的報道很多，陳益賓等3設計了一種間歇式懸浮反應器。王怡中收稿日期：20061019；修改稿日期：20071028?；痦椖浚簢易匀豢茖W基金項目(20676064)及山東省泰山學者建設工程項目(JS200510036)。第一作者簡介：耿啟金(1969)，男，講師，博士研究生。聯(lián)系人：郭慶杰，男，教授，博士生導師。Email：qj_。第1期耿啟金等：多相光催化反應器的研究進展71等4利用太陽能為輻照光源設計了懸浮式光催化反應器，懸浮式光催化反應器主要存在三方面的問題。（1）因為催化劑的顆粒和濃度對懸浮與沉積有影響，會產(chǎn)生TiO2的懸浮與沉積。催化劑顆粒太小，懸浮好，但難于分離；太大，易發(fā)生沉積。Kamble等5設計了鼓泡式光催化反應器，即在反應器底部設有空氣分布器，使液相具有較高的循環(huán)動力，避免催化劑的沉積。Fabiyi等6研究了脈沖擋板管式光催化反應器（圖1），它是基于振動混合流的原理，在管形反應器內加上擋板，可有效的保證了催化劑的懸浮態(tài)和污染物在催化劑表面的接觸時間。紫外燈擋板取樣口供氣填油區(qū)分布器硼硅玻璃容器聚四氟乙烯隔膜活塞盤旋凸輪（a）示意圖（b）擋板平面圖28mm13mm74mm圖1脈沖擋板式光催化反應器6（2）因為催化劑的顆粒和濃度對光散射和透射有影響，會產(chǎn)生光在TiO2的懸浮液的透過問題，催化劑顆粒太大或催化劑的濃度太大，會造成懸浮液渾濁，從而會影響光的穿透，降低光效率。Jeffrey等7設計了泰勒漩渦反應器（圖2），其優(yōu)點在于通過調節(jié)光照周期提高反應器的光效率，但由于運行復雜而難于放大設計。Puma等810設計了降膜層流光催化反應器，其特點是以光源為軸心，液相沿反應器內壁呈膜狀下流，可提高光的穿透率。循環(huán)水泵石英圓柱體黑光燈取樣池馬達圖2泰勒漩渦式光催化反應器7（3）盡管可通過膜層流、擋板設計、池底鼓泡氣體分布、機械渦流等從一定程度上解決了TiO2的沉積、光穿透率等，但催化劑的分離回收沒有根本解決。TiO2催化劑的分離回收問題成為制約懸浮式光催化反應器工業(yè)化發(fā)展的關鍵因素之一。開發(fā)新型光催化劑既可滿足高效光催化，又可易于催化劑的分離回收利用是研究懸浮式光催化反應器的重要方向，如研究磁性光催化劑1112，光催化與膜分離技術的結合1314等是非常有前景的課題。崔鵬等12設計了一種新型光催化-陶瓷膜分離集成反應器。在理論研究方面主要圍繞三方面，其一，普遍認為光催化降解過程分為吸附和降解兩個環(huán)節(jié)15，吸附一般符合LangmuirHinshelwood模型，反應過程符合表觀一級動力學規(guī)律；其二，光傳遞、分離等方面的理論1617；其三，高效催化劑的制備與性能研究1819。2負載式光催化反應器負載式光催化器相比較于懸浮式光催化器，是將催化劑固載在一定載體材料上的反應器，既可處理液態(tài)，又可處理氣態(tài)污染物。根據(jù)載體材料和催化劑TiO2在載體上的不同形式，可劃分為鍍膜式和填充床式。前者是催化劑在載體表面以膜的形式存在，如將催化劑TiO2涂覆在反應器內外壁、紫外燈管外壁、玻璃管內外壁、玻璃片、不銹鋼片、光導纖維管壁等表面而形成催化劑薄膜，在紫外光輻照下，可將吸附在膜表面的污染物有效降解和礦化；后者則是將催化劑TiO2負載在具有三維結構的多孔小顆粒表面上，以此作為填充物而設計為填充床反應器。2.1鍍膜式光催化反應器鍍膜式光催化反應器根據(jù)載體的結構特點可分為管式結構和板式結構。其中，研究管式反應器的較多，如Lin等20設計了光源外置式石英管涂膜光催化反應器，該反應器的特點是光照面積有限，但涂膜簡單；Wang等21設計了環(huán)形管式反應器，提高了光照的面積，但增加了涂膜的難度；Ray等22設計了多重中空管光催化反應器（圖3）。化工進展2008年第27卷72涂二氧化鈦膜中空玻璃管反光鏡光源透鏡入口出口圖3多重中空管反應器22這種反應器盡管大幅度增加了催化劑的表面積，但光照的強度不均勻和涂膜的制備難度都存在問題，難于工業(yè)化；尹曉紅等23提出了一種轉筒式負載膜光催化反應器，即在轉筒內壁上負載膜，其具有單位液相體積直接光照面積大，催化劑可重復使用的特點。Vorontsov等24設計了盤管式光催化反應器（圖4）。內壁沉積有TiO2的硼硅酸玻璃盤管進出口進出口紫外燈鋁片遮盤套圖4盤管式光催化反應器24該反應器的好處是催化劑的兩面都能得到光的照射，且可通過選擇盤管的長度改變反應的停留時間，以提高反應速率。Danion等25利用光導纖維既是良好的光分布器，又是光催化反應載體的特點，采用溶膠凝膠法在光導纖維上制備了2nm厚度的TiO2膜，進而設計了光纖式反應器，該光纖反應器具有反應表面積大、傳質損失小、光傳輸效率高等優(yōu)點，但存在TiO2涂膜厚度、均勻度、光纖的長度對光在其中的傳輸有極大影響，而且光纖易折斷，價格昂貴，涂膜的負載難度大等限制了這類反應器的應用。板式反應器的涂膜比較容易制備，如Negishi等26利用玻璃板為載體制備了透明TiO2薄膜光催化劑，并研究了降解固體揮發(fā)性有機化合物（VOCs）；Placidus等27利用玻璃纖維布負載催化劑TiO2設計了一種光催化反應器；梁世強等28以活性炭纖維（ACF）為載體，用浸涂法制備了光催化劑，以此設計了柵式光催化反應器。耿啟金等29以建筑涂料涂膜為載體負載納米TiO2制備了催化劑，以此設計了涂膜反應器。盡管板式反應器可負載于載體材料上，仍然存在接觸面積有限或光傳遞問題；為增加催化劑與反應物的傳質和降低液膜的厚度，Hoai等30將TiO2涂覆在Ahlstron非織造紙上，制成了負載催化劑，并設計了階梯式鍍膜光催化反應器；Yatmaz等31利用水處理技術的優(yōu)勢特點，把催化劑TiO2固載在轉盤上設計了轉盤式光催化反應器（圖5），通過轉動，液膜在轉盤表面流動產(chǎn)生紊流膜，從而降低傳質對反應過程的影響。進口出口負載催化劑的轉盤紫外燈圖5轉盤式光催化反應器31從結構特點分析，管式和板式反應器，解決了懸浮式光催化反應器的催化劑分離問題，并在催化劑表面積、反應物在催化劑表面駐留時間或光源輻照面積等方面進行了改善，但依然存在反應過程中的傳質限制和光傳遞問題。在傳質理論研究方面，Mo等32研究了光催化反應器對揮發(fā)性有機物（VOC）去除的傳質動力學理論，認為光催化反應器的關鍵參數(shù)為傳質單元數(shù)、Stanton傳質數(shù)和反應效率。2.2填充床式光催化反應器填充床光催化反應器是反應器內填充TiO2顆?；虮砻嫱坑蠺iO2膜的硅膠、-氧化鋁、石英砂、玻璃珠等。這些載體通常具有三維結構，結構緊密且有多孔、直徑在100m左右的透明或半透明的顆粒。和懸浮式反應器相比，不需要催化劑的分離，和鍍膜式反應器比較，它不受傳質的限制，但催化劑的制備相對復雜，載體的選擇以及顆粒與催化劑的結合牢度等都是有待于深入研究，另外存在催化劑長期使用造成脫落流失，進而涉及到廢水在反應器內部的流動和水流剪切等。光在反應器內部的分布也是研究的重點問題。根據(jù)填充物在反應器的運動狀態(tài)，填充床式光催化反應器包括固定床和流化床兩類。固定式填充光催化反應器國內外的研究較多，如Augugliaro等33研究了固定式填充床光催化反應第1期耿啟金等：多相光催化反應器的研究進展73器；Fu等34采用在環(huán)形管內填充粒徑在0.51.4mm之間的TiO2顆粒或載鉑TiO2顆粒設計了填充床；Wang等35將TiO2負載與玻璃珠上，填充到不銹鋼圓柱體反應器進行降解三氯乙烯。Ochuma等36設計了三相網(wǎng)狀整體式光催化反應器，通過與懸浮式反應器對水處理的比較研究，認為該反應器是有效的水處理工具，在60min內底物的轉化率達到100，TOC轉化率為23?？傊?，固定式填充床光催化反應器存在的主要問題是光傳遞的限制。在理論研究方面，戴智銘等37分別以玻璃片和玻璃彈簧為載體制備了負載型光催化劑，研究了平板式填充床光催化反應器的輻射能分布，結合修正雙通量模型計算結果進行了驗證，結果比較吻合。范山湖等38以甲基橙為模型反應物，研究了連續(xù)循環(huán)固定床光催化反應器的動力學過程，并建立了準一級動力學方程，用四階Runge-Kutta法進行計算，結果表明數(shù)學模擬與實驗數(shù)據(jù)相吻合。Ibhadon等39利用納米多孔二氧化鈦泡沫催化劑設計了光催化填充床反應器，通過對VOC的光催化降解研究，建立了動力學模型。流化床反應器常采用的催化劑載體為三維載體，顆粒要比納米粒子大得多，以便反應后與反應物分離，同時可用分子透過性膜或濾片將其封存在光催化反應器內而實現(xiàn)連續(xù)化。流化顆粒在反應器內隨著反應物發(fā)生翻滾、遷移，劇烈地擾動使反應物濃度趨于均勻，在流化態(tài)下，光催化劑顆粒與入射光充分均勻接觸，同時流化床的膨脹可提高床層的孔隙率使光和氧氣能充分進入床層內部，從而實現(xiàn)高效的光催化降解。流化床反應器具有結構簡單、催化劑與污染物接觸面積大、傳質效率高、操作范圍寬、易實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點，已成為該領域的研究熱點之一，可廣泛應用于廢水和廢氣的處理。在處理液體污染物方面，江立文40、李耀中等41以耐火磚顆粒為載體，浸涂法制備了負載型光催化劑，以此設計了液固兩相光催化反應器；Vaisman等42將TiO2負載于分子篩上，然后嵌入到多孔玻璃珠中制成流化顆粒，顆粒由流動的污水驅使進行流化，設計了一種環(huán)形負載型流化床光催化反應器；Tatsuo等43以TiO2涂覆陶瓷微粒為流化載體顆粒，設計了水處理光催化流化床反應器（圖6）；Lee等44將涂在活性炭顆粒上制成流化顆粒載體，設計了處理水中污染物的光催化流化床反應器。周亞松等45分別設計了連續(xù)流化光催化反應器