芳香性PPT課件

第六節(jié)有機(jī)化合物的芳香性(Aromaticity),濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,.,2,第四章有機(jī)化合物的芳香性,目錄,一.芳香性(Aromaticity)和Hckel規(guī)則1.單環(huán)共軛多烯2.芳性離子3.非苯稠環(huán)4.富勒烯二.反芳香性(antiaromaticity)三.非芳香性(nonaromaticity)四.同芳香性(Homoaromaticity),.,3,五.Y芳香性六.方克酸類七.二茂鐵類物質(zhì)八.有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1.親核取代反應(yīng)2.偶極距3.酸堿性,第四章有機(jī)化合物的芳香性,.,4,探索發(fā)現(xiàn),？,下列物質(zhì)是否具有芳香性？,.,5,芳香性(Aromaticity),“芳香”最初是指從天然香樹(shù)脂、香精油中提取的物質(zhì)，具有特殊的芳香氣味，而且具有特殊的性質(zhì)，后來(lái)將這種特殊的性質(zhì)叫做芳香性，而具有芳香性的化合物通稱為芳香化合物。,第四章有機(jī)化合物的芳香性,.,6,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,一.芳香性,芳香性是指芳香族化合物所特有的性質(zhì)。芳香族化合物是指苯和類苯化合物，這是一類具有高度不飽和性的環(huán)狀化合物。芳香性的含義是在不斷發(fā)展的，經(jīng)過(guò)一個(gè)由淺到深的過(guò)程。,1.最初芳香性的定義著重于苯一類的環(huán)狀共軛體系的化學(xué)性質(zhì),這類化合物它們具有特殊的穩(wěn)定性，不易發(fā)生氧化或加成反應(yīng)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。,2.隨著量子化學(xué)的發(fā)展，又將共振能等與芳香性聯(lián)系起來(lái)。若環(huán)狀化合物具有相當(dāng)大的共振能（或離域能），則該環(huán)狀化合物具有芳香性。如苯的共振能為150.6kJmol1，則苯具有芳香性。,.,7,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,芳香性(Aromaticity)：在閉合共軛多烯體系中;成環(huán)原子共平面；電子數(shù)符合4n+2,3.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們又借助核磁共振來(lái)判斷化合物是否具有芳香性。若環(huán)狀共軛烴在外加磁場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生高抗磁性此種特征的磁屏蔽效應(yīng)可以從質(zhì)子核磁共振譜中看出，則這種化合物具有芳香性。,4.對(duì)芳香性作深入和系統(tǒng)研究，奠定芳香性理論基礎(chǔ)的是Hckel4n+2規(guī)則。即在閉合共軛多烯體系中，構(gòu)成環(huán)的原子在同一平面或接近同一平面上，同時(shí)其電子數(shù)符合4n+2(n=0,1,2)，則該化合物具有芳香性。,.,8,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,1931年，休克爾（E.Hckel）用簡(jiǎn)單的分子軌道計(jì)算了單環(huán)多烯烴的電子能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。不含苯環(huán)，電子數(shù)為4n+2，具有芳香性，即符合休克爾規(guī)則的環(huán)狀多烯烴，我們稱之為非苯系芳烴。,Hckel規(guī)則,休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件。(1)成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;(2)環(huán)狀閉合共軛體系;(3)環(huán)上電子數(shù)為4n+2(n=0、1、2、3)；符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物，就有芳香性，這就是休克爾規(guī)則。,.,9,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,1.單環(huán)共軛多烯（輪烯）,22輪烯,18輪烯,4輪烯,8輪烯,10輪烯,成環(huán)原子共平面,電子數(shù)4n.,成環(huán)原子不共平面:,電子數(shù)4n.,由于有環(huán)內(nèi)氫,相互干擾,成環(huán)原子不共平面.,電子數(shù)4n+2.,成環(huán)原子共平面,電子數(shù)4n+2.,成環(huán)原子共平面,電子數(shù)4n+2.,芳香性,.,10,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,某些環(huán)烴沒(méi)有芳香性,轉(zhuǎn)變成離子(正或負(fù)離子)后,有可能具有芳香性.,2.芳性離子,2e,芳香性,電子數(shù)22666,.,11,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,3.非苯稠環(huán),實(shí)際上，它的七元環(huán)帶有正電荷，五元環(huán)帶有負(fù)電荷，是一個(gè)典型的極性分子，結(jié)構(gòu)也可以表示如下：,它含有10個(gè)電子，符合休克爾規(guī)則，所以有芳香性。,藍(lán)烴,藍(lán)烴：天藍(lán)色晶體，它是五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成的，結(jié)構(gòu)如下：,.,12,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,多環(huán)芳烴電子數(shù)的計(jì)算方法,1954年，Platt提出了周邊修正法，對(duì)于多環(huán)芳烴可以忽略中間的雙鍵而直接計(jì)算外圍的電子數(shù)。對(duì)休克爾規(guī)則進(jìn)行了完善和補(bǔ)充。,(1)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的寫(xiě)法,畫(huà)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，應(yīng)使盡量多的雙鍵處在輪烯上，處在輪烯內(nèi)外的雙鍵寫(xiě)成其共振的正負(fù)電荷形式，將出現(xiàn)在輪烯內(nèi)外的單鍵忽略后，再用休克爾規(guī)則判斷。,.,13,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,ABC,14e-,12e-,DEF,具有芳香性,不具有芳香性,.,14,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,(2)雙鍵的處理方法,與輪烯直接相連的雙鍵在計(jì)算電子數(shù)時(shí)，將雙鍵寫(xiě)成其共振的電荷結(jié)構(gòu)，負(fù)電荷按2個(gè)電子計(jì)，正電荷按0計(jì)，內(nèi)部不計(jì)。,10e-,14e-,芳香性,芳香性,.,15,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,6e-,6e-,6e-,6e-,2e-,芳香性,芳香性,芳香性,.,16,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,(3)輪烯內(nèi)部共面的單鍵,輪烯內(nèi)部通過(guò)單鍵相連，且單鍵碳與輪烯共用，單鍵忽略。,周邊8e-,周邊10e-,芳香性,芳香性,周邊12e-,周邊14e-,.,17,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,(4)輪烯外部單鍵,芳香性,芳香性,芳香性,輪烯外部通過(guò)單鍵相連，且單鍵碳與輪烯共用，單鍵忽略，分別計(jì)算單鍵所連的輪烯的芳香性。,.,18,4.1芳香性和休克爾規(guī)則,4.富勒烯,由于C60這一重大發(fā)現(xiàn)Kroto等人獲1996年Nobel化學(xué)獎(jiǎng),C60是除石墨、金剛石以外碳的另一種同素異形體，分子式為C60，由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成。,每個(gè)碳原子均以sp2雜化軌道與相鄰碳原子形成三個(gè)鍵，它們不在一個(gè)平面內(nèi)。每個(gè)碳原子剩下的p軌道彼此構(gòu)成離域大鍵，具有芳香性。,富勒烯是C60、C50、C70等一類化合物的總稱。,.,19,4.2反芳香性,二.反芳香性(antiaromaticity),反芳香性是指共平面、電子數(shù)為4n、共平面的原子均為sp2或sp雜化的輪烯，其穩(wěn)定性小于同類開(kāi)鏈烴，如環(huán)丁二烯環(huán)戊二烯正離子是反芳香性的物質(zhì)。如：,4e,4e,除環(huán)辛四烯外，具有4n電子數(shù)的輪烯一般都是反芳香性物質(zhì)。,.,20,4.3非芳香性,三.非芳香性(nonaromaticity),非芳香性分子是指不共平面的多環(huán)烯烴，或電子數(shù)為奇數(shù)的中間體。如環(huán)辛四烯、10輪烯、14輪烯以及環(huán)戊二烯自由基環(huán)丙稀自由基等。10輪烯和14輪烯由于內(nèi)H位阻使其不能共平面。將14輪烯中的一個(gè)雙鍵換成三鍵，消除了H的位阻，而具有芳香性。,芳香性,.,21,4.4同芳香性,四.同芳香性(Homoaromaticity),同芳香性是指共平面、電子數(shù)為4n2、共平面的原子均為sp2或sp雜化的輪烯上帶有不與輪烯共平面的取代基或橋。如：,10e14e,.,22,2e-,同芳香性,6e-,同芳香性,4.4同芳香性,.,23,4.6Y芳香性,六.Y芳香性,胍是較強(qiáng)的堿，因?yàn)樗墓曹椝崾蔷哂蟹枷阈越Y(jié)構(gòu)的物質(zhì)。,.,24,4.7方克酸類,七.方克酸類,方克酸是一類較強(qiáng)的酸(pKa1=1.5,pKa2=3.5)，因?yàn)槠涔曹棄A是非常穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)。,.,25,八.二茂鐵類物質(zhì),茂類物質(zhì)與金屬形成特殊的大鍵，其電子云平均化，具有芳香性。如：二茂鐵是非常穩(wěn)定的化合物，其中鐵原子由于電子云密度升高，不僅可以和質(zhì)子結(jié)合，而且可以形成氫鍵。,4.8二茂鐵類物質(zhì),.,26,九.有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,1.親核取代反應(yīng),反同芳香性不穩(wěn)定,同芳香性，穩(wěn)定,很難,迅速,4.9在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,.,27,3-氯環(huán)丙烯,7-氯環(huán)庚烯,形成芳香性中間體，反應(yīng)活性高。,生成反芳香性中間體，不易進(jìn)行SN1反應(yīng)。,5-氯環(huán)戊二烯,3-氯-1,4-戊二烯,4.9在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,.,30,吸熱反應(yīng),放熱反應(yīng),苯環(huán)易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，而不是親電加成反應(yīng)。,反同芳結(jié)構(gòu),4.9在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,.,31,.,32,第四章作業(yè)答案及課堂測(cè)試,.,33,根據(jù)Hckel規(guī)則判斷下列各化合物是否具有芳香性。,第四章作業(yè),作業(yè),.,34,1、具有芳香性?？蓪?xiě)成由環(huán)庚三烯正離子和環(huán)戊二烯負(fù)離子及其相應(yīng)的共振結(jié)構(gòu)式組成，符合Hckel規(guī)則。2、無(wú)芳香性。其中一個(gè)具sp3雜化的碳原子阻礙了首尾p軌是從側(cè)面交蓋，不能形成共軛體系。3、無(wú)芳香性。4、無(wú)芳香性。5、具有芳香性。6個(gè)電子的平面閉合的環(huán)狀共軛體系，符合規(guī)則。6、12個(gè)電子,無(wú)芳香性。7、無(wú)芳香性。不是共軛體系。8、具有芳香性。單環(huán)平面封閉共軛體系中有14個(gè)電子，符合規(guī)則。叁鍵中只有兩個(gè)p電子參與共軛體系。9、無(wú)芳香性。不是共軛體系。,作業(yè)答案,第四章作業(yè)答案,.,35,第四章測(cè)試,1.根據(jù)Hckel規(guī)則判斷下列各化合物是否具有(反)芳香性,(反)同芳香性，非芳香性。,本章測(cè)試,.,36,2.用芳香性的知識(shí)解釋苯環(huán)易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，而不是親電加成反應(yīng)。,本章測(cè)試,.